Cтраница 4
В более жестких условиях ( 90 С, давление водорода 40атм) комплексы № X2 ( PPh3) 2 ( 1 2 - 10 - 2М), где X галоге-нид, способны катализировать гидрирование метиллинолеата ( 6 8 - 10 2 М) до моноена и следов полностью насыщенного ме-тилстеарата. Изомеризация протекает в меньшей степени, чем гидрирование. Выходы моноена составляют 84 % для иодида, 53 % для бромида и лишь 1 % для хлорида. Бензол является лучшим растворителем, чем тетрагидрофуран, но имеются данные, что растворитель служит источником водорода [123] ( разд. Аналогично было показано, что PdX2 ( PPh3) 2, где X С1 или CN, катализирует частичное гидрирование метилового эфира соевого масла [154] и циклооктадиенов [63] при 90 С и давлении водорода 40 атм. Фосфиновые комплексы МС12 ( РВи3) 2, где М Ni или Pd, каталитически активны после обработки их триизобутилалюминием. [46]
В более жестких условиях ( 90 С, давление водорода 40атм) комплексы NiX2 ( PPh3) 2 ( 1 2 - 10 - 2М), где X галоге-нид, способны катализировать гидрирование метиллинолеата ( 6 8 - 10 - 2М) до моноена и следов полностью насыщенного ме-тилстеарата. Изомеризация протекает в меньшей степени, чем гидрирование. Выходы моноена составляют 84 % для иодида, 53 % для бромида и лишь 1 % для хлорида. Бензол является лучшим растворителем, чем тетрагидрофуран, но имеются данные, что растворитель служит источником водорода [123] ( разд. Аналогично было показано, что PdX2 ( PPh3) 2, где X С1 или CN, катализирует частичное гидрирование метилового эфира соевого масла [154] и циклооктадиенов [63] при 90 С и давлении водорода 40 атм. Фосфиновые комплексы МС12 ( РВи3) 2, где М № или Pd, каталитически активны после обработки их триизобутилалюминием. [47]
Тенденция к передаче электронной плотности с d - орбиталей металла на пустые d - орбитали лиганда должна быть больше для комплексов металлов в состоянии окисления ( 0), чем в положительных состояниях окисления. Считается, что это является одной из причин стабилизации комплексов в низких состояниях окисления металла лигандами я-акцепторного типа. На этом основании сделан вывод, что наряду с о-связью имеет место дативная связь металл - - фосфор. Однако имеются работы, в которых ставится под сомнение наличие я-дативной связи металл - - фосфор в фосфиновых комплексах переходных металлов. Так, при анализе значений констант спин-спинового взаимодействия 195Pt - 3Ф в изомерных фосфиновых комплексах платины ( II) [ Pt ( PR3) 2CU и платины ( IV) [ Pt ( PR3) 2Cl4 ] Венанзи пришел к заключению, что наиболее существенный вкладе связи платина - фосфор вносят s - орбитали атома фосфора, следовательно, роль я-составляющей незначительна. [48]
Тенденция к передаче электронной плотности с d - орбиталей металла на пустые d - орбитали лиганда должна быть больше для комплексов металлов в состоянии окисления ( 0), чем в положительных состояниях окисления. Считается, что это является одной из причин стабилизации комплексов в низких состояниях окисления металла лигандами я-акцепторного типа. На этом основании сделан вывод, что наряду с о-связью имеет место дативная связь металл - - фосфор. Однако имеются работы, в которых ставится под сомнение наличие я-дативной связи металл - - фосфор в фосфиновых комплексах переходных металлов. Так, при анализе значений констант спин-спинового взаимодействия 195Pt - 3Ф в изомерных фосфиновых комплексах платины ( II) [ Pt ( PR3) 2CU и платины ( IV) [ Pt ( PR3) 2Cl4 ] Венанзи пришел к заключению, что наиболее существенный вкладе связи платина - фосфор вносят s - орбитали атома фосфора, следовательно, роль я-составляющей незначительна. [49]