Плоскоквадратный комплекс

Cтраница 1

Энантиомеры бис ( бензоилацетонато бериллия Вертикальная линия обозначает плоскость зеркала. [1]

Плоскоквадратные комплексы стерически менее предпочтительны, чем тетраэдрические комплексы, и они не образуются при участии больших лигандов. [2]

Плоскоквадратная ( а и гипотетическая тетраэдрическая ( б формы комплексов ( мезостильбендиамин ( изобутилендиамин палладий ( или платина. [3]

Плоскоквадратные комплексы редко проявляют оптическую изомерию, потому что плоскость, образованная простыми по составу лигандами ( точнее, донорными атомами лигандов) и центральным атомом, является плоскостью их симметрии. Редкое исключение обнаруживается для комплексов Pt и Pd, изображенных на рис. 11.4. В этом случае плоскоквадратная форма ( см. рис. 11.4, а) несимметрична относительно плоскости ( MN4) и оптически активна, а если бы эти комплексы были тетраэдрическими ( см. рис. 11.4 6), то плоскость ( MN2) с атомами N, принадлежащими изобутилендиамину, являлась бы плоскостью симметрии и обусловливала бы отсутствие оптической активности. [4]

Рассмотрим плоскоквадратный комплекс Pt ( II) и качественно исследуем распределение плотности электронного облака в нем в зависимости от свойств лигандов. [5]

ИК спектры цис - [ Р1Ру212 ] при различных значениях температуры ( С. [6]

Изомеризация плоскоквадратных комплексов без признаков разложения позволила Кукушкину, Коновалову и Погаревой предположить внутримолекулярный механизм, не включающий отрыва лиган-дов. Была сделана допытка его экспериментальной проверки. Полоса с максимумом 176 - 177 см 1 сохраняет интенсивность, но плавно смещается в коротковолновую область. Эти изменения происходят в области температур, при которых на дериватограммах проявляется процесс изомеризации. [7]

Изомеризация плоскоквадратных комплексов соединений платины ( II) и палладия ( II) рассмотрена в гл. На основании большого фактического материала сформулировано правило, позволяющее предсказывать направление процесса изомеризации и относительную термодинамическую устойчивость изомерных соединений. [8]

Предпосылкой устойчивости плоскоквадратных комплексов является наличие небольших лигандов с сильным полем, которые за счет дополнительного л-связывания стабилизируют систему почти так же хорошо, как шесть а-лигандов стабилизируют октаэдрическую систему. Например, Ni2 с лигандом, создающим сильное поле, - цианид-ионом, образует плоскоквадратный комплекс, с лигандами, имеющими среднее поле - аммиаком и водой, формируются октаэдрические комплексы, а большие по размерам лиганды - хлорид -, бромид -, и иодид-ионы дают тетраэдрические комплексы. Для тяжелых металлов стерические факторы имеют меньшее значение, а эффективная сила поля всех лигандов оказывается достаточной для образования плоскоквадратных комплексов. Поэтому тетрахло-ропалладат ( П) -, тетрахлороплатинат ( И) - и тетрахлороау-рат ( III) - ионы являются плоскоквадратными. [9]

Схема трансвлияния по Некрасову. [10]

Если в плоскоквадратном комплексе все четыре ли-ганда одинаковы, то в каждом из них под действием заряда иона металла индуцируется одинаковый диполь. Это приводит к дополнительному, неравному закреплению всех лигандов. В таком случае в центральном атоме результирующие диполь ле возникает, и поле его остается изотропным. При замене одного лиганда на другой, ( рис. 8.3) в центральном атоме. X и Y по своим поляризационным свойствам и чем легче деформируется центральный атом. Например, еслиТЭаИйЕная: поляризация Y и центрального атома больше, чем центрального атома и X, то диполь направлен так, как показано на рис. 8.3, б; если она меньше - в противоположную сторону. Поэтому поле центрального атома становится анизотропным что, в свою очередь, сказывается на прочн ости связл отдельных лигандов с металлом. Так, оба лиганда X, расположенные в 1 И. [11]

Константы равновесия при координации иодид-ионов. [12]

При координации первого иодид-иона плоскоквадратный комплекс, первоначально имеющий заряд 1, становится электрически нейтральным, тогда как координация второго иодид-иона приводит к образованию однозарядного аниона. [13]

При реакциях замещения в плоскоквадратных комплексах на первой стадии процесса атакующий лиганд обычно подходит к комплексу в направлении, перпендикулярном плоскости комплекса. Расстояние между атакующим ли-гандом и комплексообразователем намного больше расстояния М - L в комплексе, вследствие чего координированный таким образом атакующий лиганд не может быть причислен к внутрисферным. С другой стороны, его непосредственная связь с комплексообразователем не позволяет считать его внешнесферным лигандом. Поэтому такой тип координационных соединений рассматривается как промежуточный случай, при котором происходит как бы расширение, раздувание, координационной сферы. Безусловно, активаторы, образующие с катализатором анизотропные комплексы, также могут сильно влиять на его реакционную способность как за счет изменения скорости реакций замещения с участием субстрата и продуктов, так и за счет изменений электронной структуры катализатора, что сказывается на взаимодействии его с субстратом. [14]

Активированный комплекс с л-связью металл - ли-ганд Т. [15]

Страницы: 1 2 3 4 5