Плоскоквадратный комплекс

Cтраница 5

Электростатическое объяснение связи успешно применяется, главным образом, для комплексов элементов главных подгрупп с малыми и жесткими ионами. Крупные, легко деформирующиеся ионы дают при теоретических расчетах энергии связи отклонение от экспериментальной величины. Невозможно объяснить существование плоскоквадратных комплексов при координационном числе четыре. Для комплексных соединений переходных металлов наблюдаются большие отклонения в прочности, предсказываемой электростатической теорией. [61]

Схема термоизомеризации плоскоквадратных комплексов. [62]

Поскольку значительные смещения больших молекул при изомеризации вряд ли осуществимы, есть основания включить в рассматриваемый процесс этап образования промежуточного геометрического изомера, обеспечивающего минимальное перемещение лиган-дов из исходных положений в конечные. При увеличении температуры искажения могут стать настолько велики, что плоскостной комплекс превращается в тетраэдрический. Обратный переход тетраэдр ического интермедиата в плоскоквадратный комплекс может протекать по трем направлениям. [63]

Известно, что лиганды, образующие связь с металлом посредством атома углерода, обладают очень высоким трансвлиянием. Это относится к карбонилу, изонитрилам и особенно к карбанионам. Следовательно, явление геометрической изомеризации для плоскоквадратных комплексов с этими лигандами должно быть особенно характерно. [64]

При большом значении Д в октаэдрическом комплексе два электрона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных сг - орбиталях. Поэтому энергетически выгодней становится потеря этих электронов и переход Pd ( II) и Pt ( II) в степень окисления 4 либо перерождение октаэдрического комплекса в плоскоквадратный. Как видно из рисунка, распределение восьми электронов на орбиталях плоскоквадратного комплекса оказывается энергетически выгоднее, чем на молекулярных орбиталях октаэдрического комплекса. Сосредоточение восьми электронов на четырех молекулярных орбиталях определяет диамагнетизм комплексов плоскоквадратного строения. [65]

Сыркина недостаточно обоснован и теоретически, так как неясна физическая природа сил чыс-закрепления. В сущности, весь результат основан на выборе гибридизации типа sd, который в основном произволен. Действительно, не ясно, почему атом платины ( II) в плоскоквадратных комплексах участвует в связи двумя орбиталями, в то время как его ковалентность равна четырем. [66]

Обнаружена изомерия для комплексов Mi с O. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к и-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соот: ветствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [67]

Предпосылкой устойчивости плоскоквадратных комплексов является наличие небольших лигандов с сильным полем, которые за счет дополнительного л-связывания стабилизируют систему почти так же хорошо, как шесть а-лигандов стабилизируют октаэдрическую систему. Например, Ni2 с лигандом, создающим сильное поле, - цианид-ионом, образует плоскоквадратный комплекс, с лигандами, имеющими среднее поле - аммиаком и водой, формируются октаэдрические комплексы, а большие по размерам лиганды - хлорид -, бромид -, и иодид-ионы дают тетраэдрические комплексы. Для тяжелых металлов стерические факторы имеют меньшее значение, а эффективная сила поля всех лигандов оказывается достаточной для образования плоскоквадратных комплексов. Поэтому тетрахло-ропалладат ( П) -, тетрахлороплатинат ( И) - и тетрахлороау-рат ( III) - ионы являются плоскоквадратными. [68]

Страницы: 1 2 3 4 5