Шестикоординационный комплекс
Cтраница 3
В соответствии с результатами структурных исследований ( см. рис. Ill А) для пятикоординационных комплексов Д - Т1С14 принята конфигурация тетрагональной пирамиды, для пятикоординационных комплексов Д-5 пХ4 - конфигурация тригональной бипирами-ды, для шестикоординационных комплексов тетрагалогенидов титана и олова - конфигурация октаэдра. [31]
Изучение геометрической изомерии было важно для установления пространственной конфигурации комплексов. Для шестикоординационных комплексов октаэдрическая модель допускает существование двух геометрических изомеров, а модель шестиугольника и тригональной призмы - трех геометрических изомеров. Для комплексов типа МА4В2 Вернеру не удалось синтезировать более двух изомеров, из чего он сделал вывод, что шестикоординационные комплексы имеют октаэдрическое строение. [32]
Изучение геометрической изомерии было важно для установления пространственной конфигурации комплексов. Для шестикоординационных комплексов октаэдрическая модель допускает существование двух геометрических изомеров, а модель шестиугольника и тригональной призмы - трех геометрических изомеров. Для комплексов типа МА4В2 Вернеру не удалось синтезировать более двух изомеров, из чего он сделал вывод, что шестикоординационные комплексы имеют октаэдрическое строение. [33]
 |
Корреляция. / iiesnCH - ДЯ для комплексов. Д - ( СН3 35пС1. [34] |
С-связях близка к sp2, а для связей с галоидом и донором используются pd - орбитали. Для шестикоординационных комплексов олова состава Н25пХ2 - 2Д концепция Холмса-Кейса и модель Дрэго позволяют сделать выводо sp - гибридизации орбиталей олова в связях Sri-С; при этом группа С-SrJ - С линейна. Соединения имеют структуру, близкую к октаэдрической, в которой две группы R занимают аксиальное транс-положение, а остальные четыре группы находятся в экваториальной плоскости октаэдра. [35]
В случае шестикоординационных комплексов октаэдр ическая модель допускает существование двух геометрических изомеров, а модель шестиугольника и тригональной призмы - трех геометрических изомеров. Но ни в одном случае для комплексов типа МА4В2 не удалось синтезировать более двух изомеров, из чего Вернер сделал вывод, что шестико-ординационные комплексы имеют октаэдрическое строение. [36]
Это обстоятельство создает известные трудности в интерпретации экспериментальных данных. С целью получения шестикоординационных комплексов заведомо с-строения мы обратились к эфирам тиогликолей RS - ( СН2) - SR, в молекуле которых имеется два электронодонорных атома. [37]
Она не обладает ни устойчивостью полностью заполненного d - подуровня, ни энергией стабилизации полем ли-ганда, возможной для - конфигурации. Вследствие эффекта Яна - Теллера шестикоординационные комплексы тетрагонально искажены. [38]
 |
Тригональная бипирамида с экваториальными лигандами, смещенными в сторону атома водорода. Расстояние от атома металла до плоскости экваториальных лигандов обозначено d. [39] |
Почти во всех кристаллических структурах гидридных комплексов переходных металлов лиганды, смежные с координированным гидрид-ионом, смещены в его сторону; степень этого искажения колеблется. Такое искажение наблюдается также в четырех - и шестикоординационных комплексах, но в этих случаях его труднее оценить количественно, чем для пятикоординационных комплексов. Три экваториальных атома определяют плоскость, а расстояние, на котором центральный атом находится от этой плоскости, можно принять за меру искажения. [40]
Изучение геометрической изомерии важно для установления пространственной конфигурации комплексов. Так, Вернер изучал комплексы состава МА4В2 и МАгВз - Для шестикоординационных комплексов октаэдрическая модель допускает существование двух геометрических изомеров, а модель шестиугольника и тригональной призмы - трех геометрических изомеров. [41]
Различие между термодинамически устойчивыми и кинетически инертными комплексами заключается в следующем. Подвижность комплексов, например никеля ( II), связана, по-видимому, с легкой способностью Niu образовывать пяти - или шестикоординационные комплексы. Энергия пятой и шестой координационной связи частично компенсирует затрату энергии СКП. Напротив, реакция замещения для комплексов с КЧ 6, например [ Со ( МН3) б ] 3, должна включать стадию образования очень неустойчивых семикоординационных активированных комплексов по механизму 5 2 ( которые образуются с большим трудом) или пятикоординационных комплексов по механизму 5 1 с затратой энергии связи и энергии СК. [42]
Воз можно, что кривая взаимодействия М - NO2 имеет два мини мума: при г - 2 0 и при г - 2 2 А. Переходу во второе состояние связи способствует возникновение стерических затруднений в невалентных контактах соседних лигандов с атомами О нитрогрупп, неизбежное в шестикоординационных комплексах. В квадратных комплексах двухвалентной Pt длины связей Pt - NO2, вероятно, близки к 2 0 А. [43]
В разделе, посвященном свойствам тетрагидрофураната три-фенилхрома, была введена концепция шестикоординационного хром ( III) органического комплекса, содержащего способные замещаться тетрагидрофурановые лиганды. Дальнейшее развитие этой идеи привело к экспериментам с такими тс-электронными системами, которые могли бы не только служить замещающими лигандами у хрома, но, как можно ожидать, реагировали бы далее в пределах шестикоординационного комплекса. Так, для вытеснения тетрагидрофурана были использованы ацетиленовые системы, после чего молекулы ацетилена, расположенные в окта-эдрическом комплексе достаточно благоприятно, могут конденсироваться, образуя циклические структуры. Синтез бис-аренных комплексов металлов из ацетилена ( бутина-2), описанный ранее, представляет собой один из первых плодов, подобного метода. Однако этот метод способен приобрести значительно большее применение в органическом синтезе. [44]
Вопрос о том, следует ли рассматривать пятикоординированную частицу PtLnCl4 nY как химическое промежуточное соединение или только как активный комплекс, остается без ответа. Поскольку исходный комплекс обладает незанятой орбиталью валентного уровня, с которой может быть образована пятая связь Pt - лиганд ( см. в разд. ИЛ обсуждение пяти - и шестикоординационных комплексов Pt, которые удается выделить), то и первая возможность требует дополнительного рассмотрения. [45]
Страницы: 1 2 3 4