Cтраница 4
Одним из самых наглядных примеров указанного равновесия служат различные комплексы р - кетоенолятов. В результате обобществления некоторых атомов кислорода каждый атом никеля оказывается в октаэдрическом окружении аналогично [ Со ( асас) 2 ] 4, но с некоторыми отличиями в деталях. Однако в присутствии доноров типа Н2О или пиридина тример легко разрушается и образуется мономерный шестикоординационный комплекс. [46]
А; они значительно длиннее, чем расстояния Со - - NH3 в низкоспиновых соединениях. Исключение составляет фторид FeF2 4Н2О, где связи Fe-F и Fe - H2O чередуются статистически и среднее значение их длины равно 1 95 - 1 96 А. Из приведенных данных не следует делать вывод, что Fe во всех случаях образует шестикоординационные комплексы. [47]
Изучение геометрической изомерии было важно для установления пространственной конфигурации комплексов. Для шестикоординационных комплексов октаэдрическая модель допускает существование двух геометрических изомеров, а модель шестиугольника и тригональной призмы - трех геометрических изомеров. Для комплексов типа МА4В2 Вернеру не удалось синтезировать более двух изомеров, из чего он сделал вывод, что шестикоординационные комплексы имеют октаэдрическое строение. [48]
Изучение геометрической изомерии было важно для установления пространственной конфигурации комплексов. Для шестикоординационных комплексов октаэдрическая модель допускает существование двух геометрических изомеров, а модель шестиугольника и тригональной призмы - трех геометрических изомеров. Для комплексов типа МА4В2 Вернеру не удалось синтезировать более двух изомеров, из чего он сделал вывод, что шестикоординационные комплексы имеют октаэдрическое строение. [49]
Таким образом, выявляется еще один аспект стереохимического различия между молибденом и вольфрамом, с одной стороны, и рением и осмием, с другой. Молибден и вольфрам образуют и октаэдрические моно -, ди - и триоксокомплексы, и тетраэдрические три - и тетраоксокомплексы при одной и той же ( высшей) степени окисления. Возможно, что именно в связь с этим фактом следует поставить характерную для этих металлов склонность к промежуточному координационному числу пять и к имитации тетраэдра в рамках пяти - и шестикоординационных комплексов. С другой стороны, рений и осмий образуют тетраэдрические тетраоксокомплексы главным образом при конфигурации d, а октаэдрические диоксокомплексы - при конфигурации d2 без каких-либо признаков тетраэдрического искажения полиэдра. [50]
Отрыв алкана включает отрыв атомов водорода от р-углеродного атома. Эта реакция протекает, видимо, с образованием промежуточных продуктов - карбена или соединений, содержащих фрагмент Ti - СН2 - Ti. Перенос протона от одной алкильной группы к другой протекает с участием переходного металла. Для того чтобы эта реакция шла, переходной металл должен иметь вакантное место. Скорость элиминирования алкана под действием оснований Льюиса увеличивается благодаря тому, что они повышают координационное число центрального атома. В пяти - или шестикоординационных комплексах степень перекрывания орби-талей переходного металла и углеродного атома в алкильной группе уменьшается. Это приводит к дестабилизации связи Me-С. [51]