Cтраница 4
Укорочение расстояния между атомами металлов было впервые отмечено в комплексных соединениях Ni, Pd и Pt, в которых плоские комплексы располагаются один над другим, подобно столбику монет, так, что вся структура оказывается построенной из таких отдельных столбиков. & - и рг-орбиталей атомов металла [3], возможно, с образованием гибридных ( згз-i рг) - орбиталей. [46]
Укорочение расстояния между атомами металлов было впервые отмечено в комплексных соединениях Ni, Pd и Pt, в которых плоские комплексы располагаются один над другим, подобно столбику монет, так, что вся структура оказывается построенной из таких отдельных столбиков. Типичными примерами таких соединений являются диметилглиоксиматы Ni, Pd и Pt [1], N-ме-тилсалицилальдегид Ni, Pd и Си [2], а также соль Магнуса [ PtCl4 ] [ Pt ( NH3) 4 ] [1], в которых связь между плоскими комплексами осуществляется за счет dzzz - и рг-орбиталей атомов металла [3], возможно, с образованием гибридных ( dsza-i рг) - орбиталей. [47]
В соответствии с этим предполагалось, что переходное состояние при димеризации ( как и в диеновом синтезе) представляет собой циклический плоский комплекс типа ( II) [34], что, однако, не получило экспериментального подтверждения [35] ( см. гл. [48]
Комплекс ( 17) имеет форму пирамиды с квадратом в основании, и расщепление его орбиталей подобно расщеплению орбиталей квадратного плоского комплекса. [49]
Как показано выше, обнаружена корреляция между VMH и трансвлияиием лиганда в траке-положении; в частности, это правило распространяется на плоские комплексы платины. Сходные эффекты обнаружены и для v rC1B октаэдрических комплексах иридия, а измерение vIrC1 может дать стереохимическую информацию о группе, находящейся в транс-положении к хлору. Эти интенсивные полосы находятся в далекой ИК-области в районе 250 - 350 см-1 и легко идентифицируются. [50]
Одна из дублетных компонент спектра ( II, соединение № 12 в табл. 4.6) имеет параметры, аналогичные данным спектров других плоских комплексов железа ( П), тогда как квадрупольное расщепление 2-го дублета напоминает расщепление в солях Fe2, хотя изомерный сдвиг намного отрицательнее, чем в солях. Причина наличия этого квад-руплетного спектра не совсем ясна. [51]
Впервые о наличии такого влияния заговорили в исследованиях в области препаративной химии, когда было замечено, что некоторые лиганды в квадратных плоских комплексах Pt ( II) более энергично способствуют замещению в / прайс-положении относительно самих себя. Оказалось также возможным установить порядок их эффективности, который сохранялся независимо от природы рассматриваемой реакции. [52]
Кристаллы K2Ni ( CN) и K2Ni ( CN) 4 Н2О, содержащие, как это следует из данных по изоморфизму, плоские комплексы [ Ni ( CN) 4 ], диамагнитны. Сюда относятся глиоксимы никеля3, никель дитиооксалат калия4, диацетилдиоксим никеля5, этилксантогенат никеля6 [ Ni ( C2HsOCS2) 2 ], этилдитиокарба-мат никеля [ Ni ( C2H5NHCS2) 2 ] и мн. [53]