Cтраница 1
Критический комплекс - частица, промежуточно образующаяся в результате сближения реагирующих друг с другом молекул или ионов и распадающаяся далее с образованием продуктов реакции. [1]
АВ представляет собой критический комплекс. Продукты С и D в момент своего образования стабилизируются растворителем. Если они представляют собой ионы или диполи, то они сольватируются, а если они являются свободными радикалами, то они реагируют с растворителем, как это было описано в предыдущей главе. Норриш указывает, что, строго говоря, нет необходимости считать переходный комплекс АВ и продукты С D в момент их образования принципиально различными вещами; напротив, процесс АВ С D можно рассматривать просто как колебание переходного комплекса, которое не приводит к заключительной реакции, если только С или D не будет стабилизировано растворителем. Если С и D окажутся запертыми вместе в клетку из молекул растворителя, то они будут стремиться рекомбинироваться в АВ; если же они представляют собою ионы, то будут стремиться стабилизироваться за счет сольватации, и эта тенденция будет возрастать с увеличением полярности растворителя. Указанные соображения могут объяснить, почему Р имеет тенденцию возрастать с увеличением полярности растворителя при образовании ионов четвертичного аммония. [2]
Представление о критическом комплексе, введенное Марселином, было развито Поланьи, Эвансом и Эйрингом, а Лейдлер распространил его на кинетику реакций и гетеро-генно-каталитическое действие. [3]
Бренстед заимствовал представление о критическом комплексе из работы Марселина 1915 г. [302], не упомянув о более ранних попытках использования строения и свойств этого промежуточного состояния при изучении механизмов органических реакций ( см. стр. [4]
Предположение, что в критическом комплексе геометрия олефина сохраняется нетронутой, позволяет предвидеть различные конфигурации молекулы. Такое расположение субстрата должно наблюдаться при переходе к хемосорбированному оле-фину. [5]
Второй вывод означает, что все критические комплексы переходят в конечный комплекс. [6]
Растворитель будет уменьшать энергию активации реакции, если критический комплекс сольватируется сильнее, чем реагирующие вещества: в противоположном случае растворитель будет увеличивать энергию активации. [7]
Растворитель будет уменьшать энергию активации реакции, если критический комплекс сольватируется прочнее, чем реагирующие вещества; в противоположном случае растворитель будет увеличивать энергию активации. [8]
Хотя переходное состояние в реакции обмена может быть описано как критический комплекс при превращении либо в я-комплекс олефина, либо в диадсорбированный алкан в заслоненной конформации, стереохимические соотношения при гидрогенизации циклоалканов на платине при низких давлениях можно объяснить, если принять, что переходное состояние имеет фактически насыщенную структуру. [9]
Теория Бренстеда о том, что скорость реакции зависит от концентрации критического комплекса, находящегося в равновесии с реагентами, подвергалась проверке на примерах, когда первична я реакция происходит между ионами. Так как реагенты и критический комплекс имеют равные электрические заряды, их коэфициенты активности будут затронуты в разной степени изменениями ионной концентрации при добавлении солей. Следовательно, поскольку концентрация критического комплекса и скорость реакции изменяются с концентрацией ионов, для Бренстеда и Ливингстона [75] представилось возможным исследовать реакции в очень разбавленных растворах, применяя теорию Дебая и Хюккеля. [10]
При взаимодействии Ос ядром, частично за счет энергии активации, образуется критический комплекс. Затем водород отщетяется в виде иона высокополярныы растворителем н комплекс переходит в ннт-росоеднненне. [11]
К обладает многими свойствами константы равновесия для образования из реагентов переходного комплекса ( критического комплекса, переходного состояния), k - некоторая обобщенная скорость, которая почти не зависит от температуры и не зависит от среды, в которой протекает реакция, а также от строения реагентов. [12]
Последнее можно объяснить на основании теории соударений, приняв расстояние между ионами в критическом комплексе равным 3 23 А. [13]
Так, если во время реакции происходит соединение ионов А и В, то критический комплекс будет лишен суммарного заряда, степень его сольватации полярным растворителем существенно уменьшится, а Д5 ( и PZ) возрастет по сравнению с реакцией в газовой фазе. Эти подсчеты были произведены на основе допущения, что число Z в растворе представляет собою теоретическое число столкновений, вычисленное для газовых реакций. [14]
Повидимому, вполне законно было бы допустить, что возникновение или исчезновение зарядов в критическом комплексе будет оказывать обычно более мощное влияние, чем распределение данного заряда в критическом комплексе. [15]