Cтраница 4
Эти результаты, которые можно было получить только путем введения некоторых упрощающих предположений, позволяют сделать следующие выводы: 1) силовые постоянные межмолекулярных взаимодействий, полученные на основе вириальных коэффициентов для газов, достаточны для объяснения энергии отталкивания, определяющей пространственные затруднения; 2) совпадение критического расстояния с суммой ионного и ковалентного радиусов не оставляет сомнений в том, что атакующий ион и атом, создающий про-странстйенные затруднения, находятся в непосредственном контакте и не разделены в критическом комплексе молекулами растворителя. [46]
Теория взаимодействия ионов Эйлера аналогична точке зрения Марселена, Бренстеда и других, так как она предполагает, что каталитический эффект при участии кислот и оснований является результатом соударения между молекула ми катализатора и вещества. Для критического комплекса, возникающего вследствие этих соударений, не указывается наличие равновесия. [47]
Здесь сольватированный ион Y, находящийся на бесконечном расстоянии от молекулы метана ( в которой один из атомов водорода замещен на дипольный заместитель и которая находится в основном электронном и колебательном состоянии), приближается к ней в направлении, обусловленном характером ион-дипольного взаимодействия. В критическом комплексе атомы водорода и углерода расположены в одной плоскости. Энергия ковалентных связей описывается функцией Морзе, а энергия взаимодействия ионов с диполями - функцией Борна - Гайзенберга. Ион-дипольными взаимодействиями в данном случае являются взаимодействия между ионом и растворителем, а также между ионом и молекулой реагента. [48]
Теория Бренстеда о том, что скорость реакции зависит от концентрации критического комплекса, находящегося в равновесии с реагентами, подвергалась проверке на примерах, когда первична я реакция происходит между ионами. Так как реагенты и критический комплекс имеют равные электрические заряды, их коэфициенты активности будут затронуты в разной степени изменениями ионной концентрации при добавлении солей. Следовательно, поскольку концентрация критического комплекса и скорость реакции изменяются с концентрацией ионов, для Бренстеда и Ливингстона [75] представилось возможным исследовать реакции в очень разбавленных растворах, применяя теорию Дебая и Хюккеля. [49]
Так как ионы в водных растворах гидратированы, то следует считать, что образующиеся ионы Н и X быстро сольватируются молекулами воды. Более правдоподобна модель, согласно которой критический комплекс в переходном состоянии - это система, состоящая из сильно полярной молекулы растворенного вещества, тесно связанной с окружающими ее ( т п - f - 1) молекулами воды. [50]
Так как ионы в водных растворах гидратированы, то следует считать, что образующиеся ионы Н и Х - быстро сольватируются молекулами воды. Более правдоподобна модель, согласно которой критический комплекс в переходном состоянии - это система, остоящая из сильно полярной молекулы растворенного вещества, тесно связанной с окружающими ее ( т п 1) молекулами воды. [51]
Физический смысл фактора активности F вытекает из представления об образовании реагирующими ионами продукта присоединения - так называемого критического комплекса, который, согласно Бренстеду, мономолекулярно распадается на конечные продукты. Скорость реакции зависит от скорости распада критического комплекса. [52]
Предполагается, что за освобождением протона немедленно следует соединение его с основанием В. Скорость же нитрования определяется только быстротой образования критического комплекса. [53]
Он констатирует тот факт, что эти, а также и другие следствия электростатической теории были подтверждены для реакций между молекулами в растворе. Величина этих эффектов позволяет установить роль кулоновской энергии в образовании критического комплекса, а также она полезна при интерпретации других составляющих энергии активации. [54]
Однако если теперь провести тот же анализ выражения для Z и Z ( как в разд. Как и раньше, значение этого результата состоит в том, что скорость бимолекулярного распада критического комплекса намного выше, чем средние скорости реакций kr и А. Таким образом, бимолекулярные реакции обмена качественно отличаются от всех категорий реакций, ранее рассмотренных, и могут трактоваться так, как если бы возбужденные комплексы находились в термодинамическом равновесии с исходными реагентами. [55]