Относительная константа - скорость - реакция
Cтраница 3
Данные табл. 2 - 7 позволяют сравнить способность различных арилбромидов к образованию арина. Относительные константы скорости реакций отдельных веществ выражены по отношению к константе скорости реакции, протекающей в о-положении бромбензола, которая принята за единицу. [31]
 |
Зависимость относительной константы скорости реакции типа. [32] |
Для различных серий катализаторов константа скорости реакции этилциклопентана колебалась в пределах 5 - 20 час 1 ( период полуреакции от 2 до 8 мин. Для этилциклогексана период полуреакции, естественно, был в сто раз большим. Хорошо заметно уменьшение относительной константы скорости реакции по мере увеличения молекулярного веса исходного углеводорода ( см. также рис. 60) и постоянная относительная скорость реакции в различные моменты опыта для каждого углеводорода. [33]
Поскольку в настоящее время количество фактических аналитических применений дифференциальных кинетических методов относительно мало, в гл. Было определено большое количество относительных констант скоростей реакций с участием близких по свойствам соединений, что иллюстрирует возможности применения дифференциального кинетического анализа к анализу различных систем. Там же приведены в таблицах многие из этих скоростей реакций, и мы надеемся, что эти табличные данные помогут химикам-аналитикам судить о том, возможно ли применение кинетических методов в их работе. [34]
Кривые зависимости числа разрывов цепи полимера ( получены на диацетате ПОМ) во время периода индукции от концентрации ингибитора имеют автоускоренный характер. Это значит, что ингибитор расходуется не только на реакции обрыва кинетических цепей окисления. Как видно из табл. 19, отсутствует корреляция между относительной константой скорости реакции взаимодействия анти-оксиданта с радикалами и эффективностью того же антиоксиданта при окислении полимера. [35]
Приведенные в табл. 1, 2 и на рисунке данные иллюстрируют влияние природы заместителей и растворителей на константы скорости реакций о - и га-изомеров, а также о / тг-соотношение в некоторых реакциях ароматического нуклеофильного замещения. Как видно из этих данных, о-эффект является причиной наблюдаемых различий по влиянию природы реагентов и растворителей на константы скоростей реакций о - и га-изомеров. При увеличении полярности среды с переходом от бензола к метанолу относительные константы скоростей реакций га-замещенных гало-генбензолов с пиперидином или метилатом натрия растут, а для о-изомеров снижаются. [36]
 |
Изменение термостабильности сополимера с глубиной полимеризации [ уравнение. Ъ 0 02 ]. гв 0 ( /, 1 0 ( 2 и 10 0 ( 3. [37] |
Исследование термостабильности сополимера, получающегося в ходе реакции межцепного обмена, связано с оценкой распределения звеньев по цепи. Эта задача аналогична решенной выше для молекулярно-весового распределения полимерных цепей в процессе полимеризации ( гл. Как было показано, критериальным параметром для оценки близости распределения к равновесному является произведение относительной константы скорости реакции межцепного обмена на среднюю степень полимеризации. Совершенно очевидно, что в случае сополимера вместо средней степени полимеризации следует использовать среднюю длину блока. [38]
 |
Значения Д для реакций и с участием одинаковых и различных алкильных радикалов. [39] |
Рассмотрим некоторые общие выводы, вытекающие из результатов, приведенных в табл. 5.1. Неразветвленные радикалы предпочтительно вступают в реакцию рекомбинации, но чем разветвленнее радикал, тем характернее для него реакция диспропорционирования. Действительно, радикалы с большим числом атомов Н в Р - положении имеют большее отношение / гд / & рек. Чаще всего предполагают равенство констант скорости реакций рекомбинации различных радикалов, в этом случае величины Д можно рассматривать как относительные константы скорости реакций диспропорционирования. Сравнение значений А показывает, что предположение о равенстве констант скорости для реакций рекомбинации радикалов не оправдывается, поскольку для разветвленных радикалов значения А оказываются большими, чем следует из простых статистических представлений о возможном числе атомов Н в ( 3-положении, способных к миграции при диспропорционировании радикалов. А ( 2 - С2Н5), как видно из табл. 5.1, в 5 раз, а не в 2 раза, как можно было бы думать, допустив равенство констант скорости реакций рекомбинации различных радикалов. [40]
Отношение констант реакций ( & RA / & RB) рассчитывают по экспериментально найденному значению RA / RB и известной концентрации акцепторов в растворе. Обычно в радиационной химии В является стандартным веществом ( например, ионами Fe2 или муравьиной кислотой), для которого процесс радиолиза известен довольно хорошо. Следует заметить, что такой метод определения относительных констант скорости реакций встречается не только в радиационной химии. [41]
Для аналитических целей реакцию изомеризации следуег проводить таким образом, чтобы окончание ее совпало с моментом максимального накопления первичного продукта реакции. Этот максимум удобно определять как функцию степени превращения исходного углеводорода. Обычно-этот максимум соответствует 90 - 95 % - ной степени превращения исходного углеводорода, что и является оптимальной величиной при селективной изомеризации. Однако в случае исследования смесей сложных углеводородов, особенно нефтяного происхождения, определение их степени превращения не всегда является возможным. Для того чтобы точно контролировать действительную степень изомеризации исследуемых углеводородов, к ним добавляют углеводороды, являющиеся кинетическими реперами, определяющими степень воздействия катализатора на исследуемые углеводороды. Такими реперами служат уже известные соединения - этилциклопентан или этилциклогексан, анализ степени превращения которых в условиях опыта не представляет особых затруднений. Определяя степень превращения репера, нетрудно затем рассчитать и степень превращения исследуемых углеводородов, для чего, очевидно, необходимо знание их относительной константы скорости реакции. [42]
Страницы: 1 2 3