Cтраница 2
По данным Шварца [157], активность молекулы пропана при атаке связи С - Н в атомах углерода, находящихся в крайнем положении, оказывается на 4 8 ккал меньше, чем при атаке связи С - Н при среднем атоме углерода. [16]
Если бы в данном случае было применимо правило Поляни - Семенова, то энергия активации изомеризации радикала I составляла около 9 ккал / моль и радикала II около 10 ккал / моль. Поскольку угол атаки связи при изомеризации радикала отличается от наивыгоднейшего, энергия активации реакции изомеризации радикала больше, чем следует из правила Поляни - Семенова, но все-таки, видимо, меньше энергии активации распада. [17]
Стереохимия раскрытия также связана с положением заместителей и степенью замещенное циклопропанового кольца. Если заместители эквивалентны, то атака цис-за-мещенной связи проходит легче, чем mpawc - связи. Особенно чувствителен к стерическим затруднениям процесс раскрытия кольца ацетатом ртути. [18]
Таким образом, решающей является реакция ROO - f - RH ROOH - f - R. Эту зависимость нельзя объяснить лишь более легкой атакой связи радикалом ROO, хотя именно это объясняет, почему, как правило, легче всего атакуется связь С - Н третичного, слабое - вторичного и труднее всего - первичного атома углерода или почему в углеводородах с двойной связью атакуется связь С - Н при углероде в а-положеиии относительно двойной связи. [19]
Анализ первичных спиртов, выделенных из продуктов окисления, показал, что в них содержится до 92 % пентадеканола-1. Этот опыт в известной степени указывает на то, что при низкой температуре реакции вероятность атаки связи у второго атома углерода достаточно велика. [20]
Возможным и вполне вероятным объяснением такого преимущественного воздействия любого атакующего пропан свободного радикала на более прочную связь С - Н является то, что углеродные атомы пропана окружены атомами водорода и свободному радикалу необходимо их раздвинуть для того, чтобы ока-затьсй: по соседству с атомами углерода. Такое раздвигание атомов водорода требует значительной дополнительной активации, что и делает эту реакцию менее вероятной по сравнению с атакой легко доступной связи. [21]
Производное opmo - толуидина 115 при действии Н2О2 в АсОН превращается непосредственно в индолин 116 с выходом 70 %, эпоксид присутствует лишь в следовых количествах. Образование единственного продукта циклизации объясняется наличием о-метильной группы, отталкивающей ацетильный заместитель по направлению к алкенильному фрагменту, тем самым приводя к частичному экранированию последнего, что уменьшает число вероятных направлений атаки связи СС объемной частицей вольфраматного реагента. [22]
Далее, термин неупорядоченная, или статистическая, атака, строго говоря, неправомочен и скорее относится к атаке на срединные связи, удаленные от концов полимерного субстрата. Это вызвано тем, что константа ассоциации концевых остатков субстрата с активным центром ( точнее, лишь с частью активного центра) должна быть ниже, чем со всей сорбционной областью, и соответственно вероятность атаки потенциально расщепляемой связи у концов полимерного субстрата ниже, чем вероятность атаки любой связи в середине полимера. В этом смысле атака протона по отношению к олигомерному субстрату должна быть значительно более неупорядоченной, чем атака фермента. [23]
Как на стадии ацилирования, так и на стадии деацилчрования реализуется ряд быстрых взаимодействий субстрата с белком. В исходном состоянии происходит гидрофобное взаимодействие такого ароматического или алифатического радикала с белком, образуется водородная связь сс-ацетамидной группы с карбонильным атомом кислорода серина-214. Это фиксирует молекулу субстрата в необходимом конформационном состоянии, что делает возможным атаку реакционноспособной связи сложным нуклео-фильным агентом на лимитирующей стадии реакции. [24]
Рассмотрим теперь в этом свете результаты, полученные нами при изучении гидрогенолиза алкилциклопентанов импульсным методом. В данном случае водород, заполняющий поверхность катализатора, является одним из компонентов реакции. В проточной системе после установления стационарного режима концентрация водорода относительно мала, так как значительная часть его вытесняется с поверхности платины углеводородом. Наоборот, при импульсной подаче вещества молекулы реагента попадают на поверхность, которая в несравненно большей степени или даже целиком заполнена водородом. Такие значительные различия в концентрации одного из реагентов не могут не сказаться специфически на ходе реакции. Действительно, легкость разрыва разных связей в кольце у гомологов цикло-пентана неодинакова. Поэтому, не входя в детали механизма, можно ожидать, что при относительно малых концентрациях водорода ( проточная система) в первую очередь будут подвергаться гидрогенолизу наиболее доступные для атаки связи б и в. Естественно, что эффект экранирования, отмеченный ранее [16], исчезает и в этих условиях не целиком ( см. табл. 1), но проявляется в значительно меньшей степени, чем в стационарном режиме проточной системы. Таким образом, наши экспериментальные данные находятся с этими рассуждениями в хорошем согласии. Уместно отметить, что такая трактовка роли повышенной концентрации водорода в реакции гидрогенолиза алкилциклопентанов удовлетворительно объясняет результаты других авторов [17, 18], наблюдавших аналогичное изменение направления гидрогенолиза, когда водорода на поверхности становилось больше вследствие повышения давления или по другим причинам. [25]