Cтраница 5
Напомним, что формула Лифшица (9.1) подразумевает отсчет энтропии от уровня свободной цепочки; следовательно, равенство нулю объемной энтропии означает, что большая часть звеньев в глобулизованной цепи, а именно все те, которые находятся в однородном ядре глобулы, имеет свободный ( невозмущенный) набор допустимых конформаций. Иными словами, участки цепи в ядре глобулы сохраняют гауссову статистику. Лишь в участках выхода цепи на поверхность глобулы конформационный набор звеньев оказывается обедненным, так как эти участки обязательно имеют вид петель. [61]
В ряде работ по термодинамическому исследованию растворов полимеров [1-6] было показано, что их сорбционная способность определяется в основном гибкостью цепей и плотностью их упаковки. Если цепи полимера гибкие, то вследствие своей гибкости молекулы могут принимать различные конформании, что способствует плотному размещению их в объеме полимера. Наблюдаемая значительная сорбция низкомолекулярного соединения таким полимером является результатом увеличения конформационного набора в смеси и, следовательно, определяется главным образом гибкостью полимерных цепей, а не плотностью молекулярной упаковки. При этом изотерма сорбции имеет вид монотонной кривой, [3, 5] ( см., например, стр. В случае полимеров с жесткими цепями, конформационный набор которых невелик, можно было ожидать малых значений сорбции. Однако при низ-кол молекулярном весе полимера короткие цепи вследствие большей своей подвижности могут осуществлять и плотную упаковку. Наличие сильных полярных групп в цепи полимера, создающих большие межмолекулярные взаимодействия, также может привести к структурам с большой плотностью упаковки. Таким образом, молекулярная упаковка жестких полимеров может различаться очень сильно - от рыхлой, с большой микропористостью, до плотной, типа низкомолекулярного стекла. [62]
Действительно, нагрузка может н е-посредственно влиять на АЯ и особенно на AS. Тогда между этим упорядоченным состоянием и полностью вытянутым может быть серия промежуточных с более богатым конформационным набором. [63]