Cтраница 1
Нитрозилбромид NOBr сильно диссоциирован при комнатной температуре на Вг и NO. [1]
Методика работы с нитрозилбромидом совершенно аналогична уже описанной методике работы с нитрозилхлоридом ( стр. Обычно применяют не готовый нитрозилбромид, а бром и окись азота. [2]
После растворения бромида серебра нагревают раствор до тех пор, пока он не станет темно-коричневым и не начнут выделяться пары брома и нитрозилбромида. Осторожно кипятят раствор в течение 5 мин для полного растворения золота и платины. Затем прибавляют несколько небольших кристаллов хлорида гидроксиламмония для удаления брома и нитрозилбромида. По мере удаления окислов азота раствор светлеет. Продолжают нагревание и прибавляют еще немного кристаллов хлорида гидроксиламмония до тех пор, пока раствор не станет бледно-желтым. Такая обработка исключает образование бромида олова ( IV), окраска которого мешает при определении конечной точки. Дают нерастворившимся платиновым металлам осесть на дно стакана, прибавляют 10 капель раствора бромида олова ( II), снова нагревают до кипения и ставят на водяную баню на 5 мин. Осадки золота и палладия отфильтровывают, как описано выше. [3]
При диазотировании в присутствии хлоро - или бромоводо-родной кислот второе слагаемое в уравнении ( 10), характеризующее участие в реакции нитрозилгалогенидов, значительно больше в случае бромоводородной кислоты, хотя по активности нитрозилбромид уступает нитрозилхлориду. Это объясняется тем, что константа равновесия реакции образования нитрозилбромида приблизительно в 300 раз больше константы равновесия реакции образования нитрозилхлорида и доля участия в реакции нитрозилбромида становится выше; поэтому введение в реакционную массу солей бромоводородной кислоты, например КВг, всегда резко ускоряет диазотирова-ние. [4]
Методика работы с нитрозилбромидом совершенно аналогична уже описанной методике работы с нитрозилхлоридом ( стр. Обычно применяют не готовый нитрозилбромид, а бром и окись азота. [5]
В ряду аминокислот также известны случаи вальденовского o6paj щения при некоторых реакциях, затрагивающих асимметрический центр. В результате реакции между нитрозилбромидом и / ( - т -) - ала-нином получается левовращающая бромпропионовая кислота, которая дает эфир, также вращающий влево. Напротив, из этилового эфира L ( -) - аланина и NOBr образуется правовращающий эфир а-бром-пропионовой кислоты. [6]
При диазотировании в присутствии соляной или бромистоводородной кислот второе слагаемое в уравнении ( 9), характеризующее участие в реакции нитрозилгалогенидов, значительно больше в случае бромистоводородной кислоты. Это объясняется тем, что константа равновесия образования нитрозилбромида ( уравнение 5) приблизительно в 300 раз больше константы равновесия образования нитрозилхлорида ( уравнение 4); поэтому введение в реакционную массу солей бромистоводородной кислоты, например КВг, всегда резко ускоряет диазотирование. [7]
При диазотировании в присутствии хлоро - или бромоводо-родной кислот второе слагаемое в уравнении ( 10), характеризующее участие в реакции нитрозилгалогенидов, значительно больше в случае бромоводородной кислоты, хотя по активности нитрозилбромид уступает нитрозилхлориду. Это объясняется тем, что константа равновесия реакции образования нитрозилбромида приблизительно в 300 раз больше константы равновесия реакции образования нитрозилхлорида и доля участия в реакции нитрозилбромида становится выше; поэтому введение в реакционную массу солей бромоводородной кислоты, например КВг, всегда резко ускоряет диазотирова-ние. [8]
Кинетические исследования позволили установить, что в водной хлорной кислоте, анион которой не способен образовать ковалент-ное соединение с нитрозогруппой, главным реагентом диазотирования является азотистый ангидрид ON - ONO. В разбавленной соляной кислоте таким реагентом выступает нитрозилхлорид ON - Cl, а в бромистоводородной - нитрозилбромид ON - Br. ON - ОЗОз или ON - OSO3H - в этих условиях существенного значения не имеет. Наиболее активный реагент диазотирования - нитрозоний-катион NO в водных кислотах не образуется и в реакциях не участвует. [9]
Однако если необходимую кислотность создать не с помощью хлорной кислоты, анион которой не может образовывать ковалентного соединения с нитрозилом, а какой-либо другой кислоты, анион, которой обладает таким свойством, то переносчиком нитрозогруппы будут также другие нитрозильные соединения. Так, нитрозирование катализируется ионами брома, и Ридд и Къюрепш показали, что это обусловлено образованием нитрозилбромида. [10]
При диазотировании в присутствии хлоро - или бромоводо-родной кислот второе слагаемое в уравнении ( 10), характеризующее участие в реакции нитрозилгалогенидов, значительно больше в случае бромоводородной кислоты, хотя по активности нитрозилбромид уступает нитрозилхлориду. Это объясняется тем, что константа равновесия реакции образования нитрозилбромида приблизительно в 300 раз больше константы равновесия реакции образования нитрозилхлорида и доля участия в реакции нитрозилбромида становится выше; поэтому введение в реакционную массу солей бромоводородной кислоты, например КВг, всегда резко ускоряет диазотирова-ние. [11]
Впоследствии были получены дополнительные данные, подтверждающие эту теорию. Небер и Раушер [22] установили, что хлористый и бромистый водо-роды - более эффективные катализаторы, чем другие сильные кислоты. Это подтверждает ту точку зрения, что нитрозилхлорид и нитрозилбромид, обладая большой стабильностью в сочетании с высокой реакционной способностью, являются агентами, особенно пригодными для нитрозирования. Было найдено также [23], что при ацидолизе ароматических нитрозаминов в присутствии мочевины образуется не С-нитрозоизомер, а только вторичный амин. Было опубликовано несколько сообщений о переходе нитрозогруппы к посторонней ароматической молекуле. Для того чтобы надежно обосновать механизм реакции, необходимо провести кинетическое исследование перегруппировки в целом и по возможности отдельных ее стадий ( 1) - ( 3) так же, как это сделано на примере хлораминовой перегруппировки. [12]
После растворения бромида серебра нагревают раствор до тех пор, пока он не станет темно-коричневым и не начнут выделяться пары брома и нитрозилбромида. Осторожно кипятят раствор в течение 5 мин для полного растворения золота и платины. Затем прибавляют несколько небольших кристаллов хлорида гидроксиламмония для удаления брома и нитрозилбромида. По мере удаления окислов азота раствор светлеет. Продолжают нагревание и прибавляют еще немного кристаллов хлорида гидроксиламмония до тех пор, пока раствор не станет бледно-желтым. Такая обработка исключает образование бромида олова ( IV), окраска которого мешает при определении конечной точки. Дают нерастворившимся платиновым металлам осесть на дно стакана, прибавляют 10 капель раствора бромида олова ( II), снова нагревают до кипения и ставят на водяную баню на 5 мин. Осадки золота и палладия отфильтровывают, как описано выше. [13]
Эти выводы хорошо согласуются с обсуждавшимися в 15.1 особенностями реакции диазотирования в различных средах. Реакция в соляной кислоте всегда идет быстрее, чем в водной серной кислоте, потому что нитрозилхлорид как реагент значительно активнее азотистого ангидрида. Ускорение реакции диазотирования некоторых аминов в соляной кислоте при добавлении бромидов ( особенно часто - при титриметрическом определении аминов) является результатом концентрированного эффекта: нитрозилбромид на несколько порядков термодинамически более стабилен, чем нитрозилхлорид, и поэтому равновесная реакция его образования сильно смещена вправо. [14]
Единственным соединением брома с азотом является бром-азид; он образуется при взаимодействии брома с азидом серебра. Существование других соединений брома с азотом мало вероятно. Известны соединения, в которые, кр. NOBr - нитрозилбромид и NOBr3 - нитрозилтрибромид. Они легко образуются при действии концентрированной азотной кислоты на бромистые соли. [15]