Cтраница 2
Нуклеофильность измеряют путем определения реакционной способности основания В в некоторых типичных 5 2-реакциях, например с бромистым метилом. [16]
Нуклеофильность определена экспериментально из электродных потенциалов при реакциях окислительной димеризации. Звездочками отмечены вычисленные величины. [17]
Нуклеофильность по Эдвардсу определяется из электродных потенциалов при реакциях окислительной димеризации. [18]
Нуклеофильность зависит от многих факторов, в частности от электроотрицательности атакующего атома, поляризуемости частицы, ее эффективного объема. [19]
Нуклеофильность не всегда равнозначна основности. Так, основность пиридина на пять порядков выше основности окиси пиридина, однако по каталитической активности окись пиридина значительно сильнее. Здесь играют роль стерические эффекты, поляризуемость катализатора и другие факторы. [20]
Нуклеофильность и основность - свойства, тесно связанные друг с другом. Поэтому перенос протона от карбониевого иона на частицу, имеющую неподеленную пару электронов, приводящий обычно к образованию олефинов, представляет собой важную реакцию, конкурирующую с процессом координации карбониевого центра с нуклеофильным агентом ( разд. [21]
Нуклеофильность не всегда равнозначна основности. [22]
Нуклеофильность отчасти зависит от основности реагента; только что упомянутый анион НО - более сильный нуклеофил, чем Н20, поскольку он также более сильное основание. Однако не всегда относительная нуклеофильность реагентов соответствует их относительной основности. Нуклеофильность также изменяется в зависимости от природы атакуемого атома, так что ряд нуклеофильности, пригодный, скажем, для углерода, может оказаться непригодным для серы. При этом меркаптид-ион RS - обладает гораздо менее основными свойствами, чем этилат-ион R0 -, а тиоэфир - более слабое основание, чем эфир ( гл. Все вышесказанное так или иначе относилось к характеристике нуклеофилов, но основополагающим фактом является то, что при взаимодействии нуклеофильного центра с полностью или частично заряженным положительным центром в субстрате образуется ковалентная связь и при этом электронная пара локализуется между этими двумя центрами. Подобное обобществление электронов будет происходить с тем большей легкостью, чем легче поляризуются орбитали электронодонорного атома. [23]
Нуклеофильность сульфид - и меркаптид-ионов достаточно велика для того, чтобы стала возможной реакция с винилгалогенидом и галогенбензолом. [24]
Нуклеофильность отчасти зависит от основности реагента; только что упомянутый анион НО - более сильный нуклеофил, чем Н20, поскольку он также более сильное основание. Однако не всегда относительная нуклеофильность реагентов соответствует их относительной основности. Нуклеофильность тйкже изменяется в зависимости от природы атакуемого атома, так что ряд нуклеофильности, пригодный, скажем, для углерода, может оказаться непригодным для серы. При этом меркаптид-иой RS обладает гораздо менее основными свойствами, чем этилат-ион RO, а тиоэфир - более слабое основание, чем эфир ( гл. Подобное различие в нуклеофильности, связанное с увеличением размера нуклеофильного атома, относят отчасти за счет большей легкости поляризации орбиталей для атома большего размера, и в этом отношении этот вопрос близок обсуждавшемуся ранее вопросу о поляризации анионов ( гл. Все вышесказанное так или иначе относилось к характеристике нуклеофилов, но основополагающим фактом является то, что при взаимодействии нуклеофильного центра с полностью или частично заряженным положительным центром в субстрате образуется ковалентная связь и при этом электронная пара локализуется между этими двумя центрами. Подобное обобществление электронов будет происходить с тем большей I легкостью, чем легче поляризуются орбитали электронодонорного атома. [25]
Нуклеофильность по Эдвардсу определяется из электродных потенциалов при реакциях окислительной димеризации. [26]
Нуклеофильность агентов не всегда изменяется параллельно их основности - способности связывать протон за счет своей электронной пары. Отсутствие параллелизма можно видеть из табл. 11 - 8, где приведены значения реакционных способностей различных нуклеофильных агентов ( по отношению к бромистому метилу в воде) и соответствующих основностей. [27]
Нуклеофильность агентов не всегда изменяется параллельно их основности - способности связывать протон за счет своей электронной пары. Отсутствие параллелизма можно видеть из табл. 11 - 8, где приведены значения реакционных способностей различных нуклеофилъных агентов ( по отношению к бромистому метилу в воде) и соответствующих основностей. [28]
Нуклеофильность фенолятов столь велика, что они реагируют даже со слабо электрофильной двуокисью углерода. [29]
Нуклеофильность эфиров фенолов, играющая решающую роль па Первой стадии расщепления эфират заключающейся в присоединении протона к эфирному кислороду, ослаблена мезомерией. [30]