Cтраница 2
Многочисленные моносахариды с разветвленной цепью получены при взаимодействии с металлоорганическими соединениями алкилидено-вых производных кетоальдоз62, образующихся при окислении соответствующих алкилиденовых производных альдоз ( см. стр. LIV с винил-литием образует С - винилпроизводнЪе LV, причем металлоорганическое соединение присоединяется стереоспецифически с наименее экранированной стороны молекулы. [16]
Полиоксимонокарбоновые кислоты, например глицериновая кислота СН2ОНСНОНСООН и высшие аналогичные соединения СН2ОН ( СНОН) ПСООН, называются алъдоновыми кислотами, так как они получаются окислением альдоз. [17]
Окисление альдоз без деструкции ( разрушения) углеродного скелета проводят в нейтральной или кислой среде и получают различные кислоты. [18]
Альдегидоспирты жирного ряда, углеводы, окисляются в одно - -, основные оксикислоты разбавленной азотной кислотой) бромом и водой или желтой окисью ртути. Для окисления альдоз особенно часто пользуются первыми двумя из названных окислителей. [19]
Дикарбоновые кислоты, образующиеся путем окисления обоих концов углеродного скелета альдоз, называют альдаровыми. Их получают окислением альдоз азотной кислотой. Галактаровая ( слизевая) кислота, которая является лезо-соединением, может быть легко выделена вследствие ее ограниченной растворимости в воде ( 0 3 %); на этом основан гравиметрический метод определения галактозы. При окислении кетоз в тех же условиях происходит разрыв 1 2-связи. Так, из D-фруктозы образуется D-араби-наровая кислота, которая получается также из D-арабинозы и D-ликсозы. L-фукоза) превращается в D-apa - бинаровую кислоту. [20]
Моносахариды легко7окисляются, причем в зависимости от условий получаются разнообразные продукты. Для получения альдоновых кислот окисление альдоз обычно осуществляют в кислой среде хлором, бромом, гипохлоритом, разбавленной азотной кислотой. При более энергичном окислении, например концентрированной азотной кислотой, помимо альдегидной группы окисляется первичная спиртовая группа и образуются двухосновные окси-кислоты, так называемые сахарные кислоты. Продуктами окисления альдоз являются также уроновые кислоты. [21]
В определенных условиях при окислении производных коль-чато-полуацетальных форм моносахаридов, в которых водород полуацетального гидроксила замещен каким-нибудь радикалом ( глюкозиды, стр. Получаемые при этом продукты окисления альдоз были впервые выделены при гидролизе некоторых веществ, обнаруженных в моче травоядных. Они были поэтому названы урановыми кислотами. Как и моносахариды, уроновые кислоты в растворах существуют как в цепной, так и в кольчато-пол уа цетальнои форме. В цепной форме они являются оксиальдегидокислотами. [22]
В определенных условиях при окислении производных коль-чато-полуацетальных форм моносахаридов, в которых водород полуацетального гидроксила замещен каким-нибудь радикалом ( глюкозиды, стр. Получаемые при этом продукты окисления альдоз были впервые выделены при гидролизе некоторых веществ, обнаруженных в моче травоядных. Они были поэтому названы урановыми кислотами. Как и моносахариды, уроновые кислоты в растворах существуют как в цепной, так и в кольчато-полуацетальной форме. В цепной форме они являются оксиальдегидокислотами. [23]
Исбелл [40] в ходе кинетических исследований окисления альдоз бромом, возможно, первым осознал, что скорость реакции зависит от стереохи-мических факторов. Примерно в то же время он установил [41], что соседние группы при наличии определенных стерических условий также могут участвовать в реакции. [24]
Вследствие хорошей окисляемости монозы легко восстанавливают гидраты окисей и окиси металлов: из аммиачного раствора окиси серебра выделяется Ag в виде серебряного зеркала, Си ( ОН) 2 в щелочном растворе дает Си2О, гидрат окиси висмута-металлический висмут. На восстановлении меди из Си ( ОН) 2 основаны некоторые способы количественного определения моноз. Первой стадией окисления альдоз и здесь являются гексоновые кислоты; при избытке окислителя происходит разрыв углеродного скелета. [25]
Принимая во внимание неудовлетворительный характер разделения триметилсилилированных пентитов и гекситов, а также неопределенности, возникающие в тех случаях, когда два различных моносахарида дают один и тот же полиол ( разд. Моррисон и Перри [343] предложили для решения этой проблемы использовать окисление альдоз до соответствующих альдоновых кислот с последующей лактонизацией. [26]
Эти реакции дают как альдозы, так и кетозы, тогда как кетоны аммиачным раствором оксида серебра и соединениями меди ( II) не окисляются. Фелинга происходит в щелочной среде; в этих условиях углеродная цепь молекул как кетоз, так и альдоз разрушается и образуются более простые молекулы, обладающие восстановительными свойствами. Таким образом, при окислении моносахаридов в щелочной среде выделить продукты окисления с тем же числом углеродных атомов ( как альдоновые кислоты при окислении альдоз в кислой среде, см. выше) не удается. [27]
Моносахариды легко7окисляются, причем в зависимости от условий получаются разнообразные продукты. Для получения альдоновых кислот окисление альдоз обычно осуществляют в кислой среде хлором, бромом, гипохлоритом, разбавленной азотной кислотой. При более энергичном окислении, например концентрированной азотной кислотой, помимо альдегидной группы окисляется первичная спиртовая группа и образуются двухосновные окси-кислоты, так называемые сахарные кислоты. Продуктами окисления альдоз являются также уроновые кислоты. [28]