Cтраница 4
Сведения об электрохимическом поведении металлов подгруппы ванадия немногочисленны. Большинство исследований посвящена выяснению возможности выделения их из органических растворителей и носит качественный характер. Полярографи-рование растворов NbCl5 в некоторых органических растворителях [893, 1030] приводит к полярограмме с одной волной. Возможно, ее появление, как и в водных растворах [476], связано с образованием низшей степени окисления ниобия и каталитическим химическим процессом. Установлена зависимость высоты этих волн от концентрации ниобия и возможность использования их для аналитических целей. Как и следовало ожидать, величина константы скорости значительно ниже, чем в воде. [46]
Сведения об электрохимическом поведении металлов подгруппы ванадия немногочисленны. Большинство исследований посвящена выяснению возможности выделения их из органических растворителей и носит качественный характер. Полярографи-рование растворов NbCls в некоторых органических растворителях [893, 1030] приводит к полярограмме с одной волной. Возможно, ее появление, как и в водных растворах [476], связано с образованием низшей степени окисления ниобия и каталитическим химическим процессом. Установлена зависимость высоты этих волн от концентрации ниобия и возможность использования их для аналитических целей. Как и следовало ожидать, величина константы скорости значительно ниже, чем в воде. [47]
Рентгенограммы порошков NbBr4 и NbCl4 настолько похожи, что можно допустить, что эти соединения имеют одинаковую кристаллическую структуру. Твердая соль также диамагнитна. Тетрабромид ниобия чрезвычайно чувствителен к воздействию влаги. Он растворяется в разбавленной соляной кислоте с образованием темно-синего раствора, который обесцвечивается при стоянии на воздухе за счет окисления ниобия ( 1У) до пятивалентного. [48]
Легирование этих материалов улучшает их высоко - и низкотемпературные свойства, например ковкость. В литературе отмечается [29], что сплавы молибдена и ниобия наиболее перспективны для конструкционных целей при температурах до 1400 С; при более высоких температурах, очевидно, целесообразнее применять сплавы на основе тантала и вольфрама. Единственным стойким к окислению жароупорным металлом является хром, хотя гафний также обладает удовлетворительной стойкостью к окислению. Остальные металлы при температуре выше 600 С окисляются. Правда, стойкость к окислению ниобия, тантала и вольфрама можно значительно повысить легирующими добавками. [49]
Джепсон [399] определяли удельную поверхность окалины из Nb2O5, величина которой, по их данным, уменьшалась приблизительно от 20 до 2 5 м2 / г с повышением температуры от 450 до 700 С. Наряду с этим в металле возникает концентрационный градиент кислорода. Затем реакция протекает дальше посредством диапропорционирования Nb. Подобная схема реакции взаимодействия должна характеризовать особенности окисления ниобия с количественной стороны, но для этого требуется больше сведений об устойчивости и природе субокисей ниобия. Соответствующий механизм приложим и к окислению тантала, температурный коэффициент окисления которого приобретает отрицательную величину при 700 С. [50]
При 450 С окисление тантала не зависит от давления в интервале изменения последнего от 4 до 100 мм рт. ст., что согласуется с вагаеровским механизмом. Как установили Каугилл и Отрийгар [234], при температурах 600 - 900 С и давлении кислорода от 1 до 760 мм рт. ст. скорость окисления возрастает по боль-шей части пропорционально квадратному корню из давления кислорода. Этой закономерности соответствует механизм окисления, рассматривавшийся нами на стр. В случае ниобия взаимосвязь между скоростью окисления и давлением довольно сложна [706] и трудно поддается истолкованию. Фаосел с сотрудниками определили при температурах 400 - 900 С влияние давления кислорода на окисление ниобия [241] и тантала [201] вплоть до 40 атм; в частности, они выявили зависящий от давления пик на кривой скорости окисления ниобия при 550 - 600 С. [51]
При 450 С окисление тантала не зависит от давления в интервале изменения последнего от 4 до 100 мм рт. ст., что согласуется с вагаеровским механизмом. Как установили Каугилл и Отрийгар [234], при температурах 600 - 900 С и давлении кислорода от 1 до 760 мм рт. ст. скорость окисления возрастает по боль-шей части пропорционально квадратному корню из давления кислорода. Этой закономерности соответствует механизм окисления, рассматривавшийся нами на стр. В случае ниобия взаимосвязь между скоростью окисления и давлением довольно сложна [706] и трудно поддается истолкованию. Фаосел с сотрудниками определили при температурах 400 - 900 С влияние давления кислорода на окисление ниобия [241] и тантала [201] вплоть до 40 атм; в частности, они выявили зависящий от давления пик на кривой скорости окисления ниобия при 550 - 600 С. [52]
Поскольку Nb2O6 - полупроводник n - типа с анионными вакансиями, можно было бы полагать, что добавка в ниобий более высоковалентного металла ( в области параболического окисления) должна привести к снижению скорости окисления. Однако анализ изменения концентрации и подвижности анионных вакансий в Nb2O5 при легировании титаном, ванадием, хромом и алюминием показывает, что в связи с высокой концентрацией дефектов, отличающейся лишь на два порядка от концентрации свободных электронов в металлах, и возможным изменением подвижности при изменении их концентрации подход к жаростойкому легированию ниобия с позиции теории Вагнера неприменим. Априорный выбор добавок в данном случае затруднен. Важную роль играет размер иона легирующего элемента. При образовании однофазной окалины легирование ниобия металлами, образующими ионы меньшего, чем ион Nb64, размера, может привести к сжатию ячейки на основе Nb2O6, снижению объемного отношения Дмь2о, и торможению диффузии ионов О2 в оксиде. Например, легирование ниобия цирконием, имеющим больший, чем у Nb6, радиус иона ( 0 79 - 10 - 10 и 0 69 - 10 - 10 м соответственно), ускоряет окисление ниобия, а V, Мо и Сг ( с радиусом ионов 0 59; 0 62 и 0 63 - 1СГ10 м соответственно) - замедляют. [53]