Cтраница 4
Рассмотренная выше кинетическая модель характеризовала стационарный режим протекания реакций. В этом случае при любом изменении концентраций промежуточных соединений быстро принимают новые, постоянные во времени ( стационарные) значения; при этом достижение нового стационарного режима должно происходить со временем релаксации, меньшем времени протекания реакции. Однако вследствие таких сторонних воздействий, как влияние реакционной среды на катализатор, постепенное блокирование поверхности побочными продуктами и образующимся коксом, время релаксации может быть более длительным, чем время самой реакции, и тогда каталитический процесс будет осуществляться целиком в нестационарном режиме. [46]
При нанесении на поверхность воды нерастворимой олеиновой кислоты такое же понижение 0 наступает при концентрации в три раза большей ( Г / Гт 0 3), а в случае олеата серебра эта концентрация еще более близка к предельной. Аналогичная картина наблюдается и с другими классами соединений. Следовательно, при адсорбции в определенных концентрационных пределах не может происходить понижения поверхностного натяжения из-за блокирования поверхности углеводородными радикалами, так как при одинаковой концентрации углеводородных радикалов на поверхности растворимые ПАВ понижают поверхностное натяжение, а нерастворимые - нет. [47]
Отравление наркотиками менее специфично, чем отравление энзимов ядами как в отношении молекулярной структуры, так и состава поражающихся ими энзиматических систем. Однако к числу наркотиков относятся и такие сильные яды или стимулянты, как морфин, стрихнин иди хинин. Действие этих ядов на биокаталитические процессы, более вероятно, обусловлено специфическим взаимодействием с определенными катализаторами, а не просто блокированием поверхностей. [48]
Нижний слой угля, в котором происходит окисление H2S до элементарной серы, регенерируется значительно реже верхнего слоя. После его выпаривания получают очень чистую элементарную серу. Поскольку в иодсодержащем активном угле образуются также следовые количества серной кислоты вследствие продолжающегося окисления сероводорода, нижний слой следует время от времени промывать водой, чтобы предотвратить блокирование поверхности угля-катализатора. При этом теряется некоторое количество иода, поэтому через определенные интервалы уголь нижнего слоя приходится дополнительно пропитывать, что можно сделать без выгрузки угольной шихты из адсорбера. [49]
Рассматривая составляющие фарадеевского и емкостного токов, обусловленные напряжением развертки, на стационарном электроде, следует отметить, что по сравнению с РКЭ ( при одинаковой скорости развертки) они имеют существенно меньший уровень и более низкую область частотного спектра. Это облегчает их устранение из регистрируемого сигнала. Однако, как и в дифференциальной импульсной вольтамперометрии, наличие постоянной составляющей фарадеевского тока при медленной развертке и отсутствии обновления электрода может привести к постепенному обеднению приэлектродного слоя или к блокированию поверхности электрода продуктами реакции, что приводит к уменьшению токов и деформациям вольт-амперных кривых. [50]
Что касается емкостной помехи, то на стационарном электроде ее составляющая, обусловленная ступенчатой разверткой потенциала, практически отсутствует, если пауза между импульсами в несколько раз больше их длительности ( ttt О - Поэтому регистрируемый емкостный ток в конце каждого импульса определяется весьма малым значением экспоненциальной составляющей, вызванной данным импульсом. В случае обратимой электрохимической реакции нижняя граница определяемых концентраций приближается к значениям, получаемым на РКЭ. В то же время в ряде случаев односторонний и относительно длительный постоянното-ковый электролиз на стационарном электроде под действием потенциала развертки Е может привести к заметному обеднению приэлектродного слоя, а также к блокированию поверхности электрода продуктами электрохимической реакции. [51]
При выводе уравнений предполагалось, что эффективный ifi - потенциал изменяется линейно с долей занятой адсорбирующимися ионами поверхности электрода, а скорость переноса электронов является суммой двух слагаемых: скоростей процесса на свободных и занятых участках поверхности. Во многих случаях кривые i - t имеют горбообраз-ную форму, спад тока на них характеризует блокирование поверхности и торможение электродного процесса. Подобные кривые получаются [637], например, при необратимом восстановлении V02 в 0 1 MH2S04 в присутствии поверхностно-активных анионов додецилсульфоната: при малом заполнении ими поверхности электрода % - потенциал становится отрицательнее, что приводит к ускорению разряда катионов V02; при больших заполнениях наблюдается торможение, обусловленное блокированием поверхности. [52]
Блокировать активную поверхность может продукт реакции или одно из исходных веществ; блокирующее вещество может стехио-метрически и не участвовать в реакции. Последний случай особенно важен для каталитических реакций в жидкой фазе. Растворители, в отличие от инертных газов в газофазных процессах, имеют, как правило, достаточно высокие адсорбционные коэффициенты, и замена одного растворителя другим может привести к резкому изменению кинетики каталитической реакции. Блокирование поверхности исходным веществом может вызвать специфическое для гетерогенного катализа явление самоторможения процесса, когда одно из исходных веществ, сильно адсорбируясь на поверхности катализатора, затрудняет доступ к ней остальных реагентов и тем самым замедляет каталитическую реакцию. [53]
Растворимость защитной пленки зависит от се природы. Известно, например, что чем выше содержание хрома г стали, тем более высокую коррозионную стойкость имеют стали в пассивном состоянии. В ряде случаев может происходить экстрагивное рас-гворенне одного из компонентов стали и сплавов в пассивном состоянии. Поэтому блокирование поверхности коррозионностойким компонентом, а также уменьшение диффузии химически активных ионов через пленку путем легирования значительно повышает коррозионную стойкость металлов и сплавов в пассивном состоянии. [54]