Интенсивный пик - молекулярный ион
Cтраница 3
В спектре, соответствующем электронной бомбардировке, пик молекулярного иона обнаружить практически нельзя и его не удается надежно отличить от пика примеси. Спектр в случае метода ионизации полем дает интенсивный пик молекулярного иона исходного вещества. Наиболее интенсивная линия в спектре соответствует молекулярному иону исходного вещества, молекулярная масса которого увеличена на одну единицу. Такой результат часто наблюдают в случае сильно абсорбирующихся полярных молекул, особенно содержащих гидрок-сильные группы; пик фрагмента, масса которого на единицу превышает массу молекулярного иона исходного вещества, возникает за счет отщепления протона от второй молекулы на поверхности электрода после. [31]
 |
Блок-схема прибора с ионизацией полем. [32] |
Образующиеся при этом ионные точки ( 10 - 14 - 10 - 16а), как правило, регистрируются с помощью электронного умножителя. Масс-спектр, полученный при ионизации в поле, характеризуется интенсивным пиком молекулярных ионов и пиками ионов, возникающих на первых ступенях распада. Использование источников с ионизацией в поле позволяет получить малолинейчатый масс-спектр в условиях холодной эмиссии, что особенно ценно для исследования термонестабильных соединений. [33]
Из всех физико-химических методов определения состава сложных смесей и структуры входящих в них соединений наиболее информативна в применении к нефтяным порфиринам масс-спектрометрия. Использование метода основывается на способности порфиринов и их металлокомплексов давать в масс-спектре интенсивный пик молекулярного иона, а при достаточно большой энергии ионизирующих электронов - серию пиков фрагментных ионов, соответствующих отрыву боковых заместителей без разрушения порфинного цикла. [34]
Спектр, содержащий много пиков осколочных ионов, интенсивность которых увеличивается в направлении уменьшения значений т / е, как правило, указывает на алифатический характер соединения, тогда как спектр с небольшим числом пиков, содержащий интенсивный пик молекулярного иона и пики двухзарядных ионов, обычно соответствует ароматической структуре. В качестве иллюстрации на рис. 4.2 приведены для сравнения масс-спектры нафталина и валерианового альдегида. [35]
Дальнейший ход расшифровки масс-спектра основывается на закономерностях фрагментации. Спектр, содержащий много осколочных ионов, интенсивность пиков которых увеличивается с уменьшением т / е, как правило, соответствует алифатическому углеводороду или его производному. Как уже указывалось, ароматические соединения имеют интенсивный пик молекулярного иона. Главные осколочные ионы позволяют выяснить основные направления диссоциативной ионизации. Предполагаемый путь фрагментации проверяют анализом положений пиков метастабильных ионов. [36]
Интересно сравнить масс-спектры алкилнитритов и нитропарафинов. Коллин [372] также исследовал масс-спектры нитрометана, нит-роэтана и обоих нитропропанов. За исключением нитрометана, в спектре которого имеется интенсивный пик молекулярных ионов и интенсивные пики с массами 46 и 30, соответствующие ( NO2) и ( NO), основные пики в масс-спектрах нитропарафинов образуются за счет ионов из углеводородной части молекулы. Таким образом, роль углеводородных ионов очевидна. В масс-спектре не наблюдаются ионы, образующиеся при отрыве небольших алкильных осколков от молекулярных ионов. [37]
Изомерные олефины, различающиеся положением кратной связи, имеют близкие масс-спектры, поэтому при масс-спектральном исследовании таких соединений часто применяют различные методы фиксации двойной связи. Основным из них является окисление олефинов четырехокисью осмия до соответствующих гликолей с переводом последних в триметилсилильные, трифторацетильные, изопропилиденовые и гексафторизо-пропилиденовые производные или же в эфиры метилбор-ной ( фенилборной) кислоты. Последний способ один из лучших, поскольку в масс-спектрах боратов в отличие от масс-спектров различных алкилиденовых производных всегда наблюдается интенсивный пик молекулярного иона, а максимальный пик соответствует потере одного из радикалов, стоящих рядом с атомом кислорода. [38]
Целесообразно по мере возможности превращать нелетучие или слаболетучие соединения в летучие производные; кислоты, например, можно этерифицировать. Аналогичные проблемы имеются и в газовой хроматографии, где летучесть образца также имеет важное значение, и решение проблем в этой области может быть использовано в масс-спектрометрии. В последнем случае получение производных необходимо не только по соображениям летучести. Часто имеется возможность повышения интенсивности пика молекулярного иона с одновременным увеличением летучести образца. Например, фениловый эфир пептида по сравнению с метиловым дает более интенсивный пик молекулярного иона, при этом почти в такой же мере возрастает летучесть пептида. Влияние замещения на вид масс-спектра следует рассматривать вместе с его влиянием на летучесть, поскольку введение в соединение новой группы часто приводит к большим изменениям в спектре. В некоторых случаях производные синтезируются специально, чтобы способствовать определенному типу распада ионов. Такой метод известен под названием направленной фрагментации. [39]
В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой ( М - 1), мал. Очевидно, разрыв связи О - Н, находящейся в Р - положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота HCN и HaCN. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам ( М - 1); образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на ароматический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро-панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов. Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответствующая разрыву другой Р - СВЯЗИ по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [40]
В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой ( М - 1), мал. Очевидно, разрыв связи О - Н, находящейся в Р - положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота HCN и HaCN. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам ( М - 1); образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на ароматический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро-панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов. Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответствующая разрыву другой Р - СВЯЗИ по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [41]
Страницы: 1 2 3