Высокотемпературный пик
Cтраница 3
Из анализа перечисленных данных следует, что наиболее высокотемпературный пик в кривой термического высвечивания ( 160 - 170 С для КС1 и NaCl) обусловлен тепловым освобождением электронов из F-центров. Действительно, фотохимическое превращение центров захвата, связанных с наиболее высокотемпературным пиком, в другие центры с меньшей энергией локализации ( рис. 45 - 47) происходит только под действием света, соответствующего F-поло-се поглощения. Подобного фотохимического превращения центров не происходит, если облучение рентгенизованного кристалла F-светом производится при низкой температуре. Но именно так должны себя вести F-центры, так как поглощаемый ими свет переводит электроны только на уровни возбуждения F-центров, последующее освобождение с которых происходит под действием тепловых колебаний решетки. Поэтому при достаточно низких температурах возбужденные электроны не попадают в зону проводимости и возвращаются на исходные уровни, вследствие чего разрушение F-центров становится невозможным. [31]
С ростом температуры поляризации низкотемпературный пик постепенно уменьшается и при ГД120 С он не виден совсем; наблюдается только высокотемпературный пик при 84 - 86 С. Двуосная вытяжка пленки приводит к уменьшению тока деполяризации. [32]
 |
Термограммы ЭТА аморфного поликарбоната с разной молекулярной. [33] |
Из рис. 83 видно, что при низких температурах поляризации наблюдается довольно большой пик тока при 65 - 68 С и маленький пик ( или уступ) при 81 - 82 С. С ростом температуры поляризации низкотемпературный пик постепенно уменьшается и при 7П120 С он не виден совсем; наблюдается только высокотемпературный пик при 84 - 86 С. Двухосная вытяжка пленки приводит к уменьшению тока деполяризации. При этом резко уменьшается фоновый ток и можно идентифицировать пик при 62 С, проявляющийся обычно в виде уступа. Высокотемпературный пик с увеличением степени кристалличности несколько смещается в сторону более высоких температур. [34]
В ориентированном кристаллическом состоянии, очевидно, наблюдается уменьшение диэлектрических потерь во всем интервале температур. Высокотемпературный пик сдвигается на 15 - 20 С, а пик, связанный с ориентацией, отделяется от высокотемпературного пика и становится более резко выраженным. [35]
При уменьшении скорости нагрева пик раздваивается, появляется еще одна вершина при более высокой температуре. Дальнейшее уменьшение скорости нагрева приводит к образованию пиков различной формы, представляющих этапы постепенного перехода от низкотемпературного к высокотемпературному пику по мере уменьшения скорости нагрева. Такое изменение кривой теплоемкости в зависимости от скорости нагрева является показателем наличия рекристаллизаци онных процессов при плавлении полимера. Каждый конкретный вид кривой определен соотношением скоростей плавления и рекристаллизации. При скорости нагрева 20 К-мин 1 скорость плавления превышает скорость рекристаллизации, плавление происходит без рекристаллизации. При меньших скоростях нагрева скорость рекристаллизации оказывается соизмеримой со скоростью нагрева. Количество кристаллической фазы, успевающее рекри-сталлизоваться за время плавления, закономерно растет по мере уменьшения скорости нагрева. [36]
Было установлено, что в исследованных образцах отсутствовала такая же отличающаяся ильным перегревом фракция, какая существует в кристаллах типа шиш-кебаб, получаемых кристаллизацией из раствора при перемешивании. Длительное травление этих чрезвычайно устойчивых к нему образцов приводило к появлению пика приблизительно при 132 С, и это сопровождалось соответствующим уменьшением площади высокотемпературного пика плавления. Возможно, что, как и для вытянутых волокон [ 155] и кристаллов типа шиш-кебаб, полученных кристаллизацией при низких температурах из растворов при перемешивании [128], и в этом случае причиной существования высокотемпературного пика плавления явилось ( установленное. [37]
 |
Штрих-рентгенограммы В КЦ. [ IMAGE ] Термодесорбцпя пиридина. [38] |
При изучении кислотных свойств ВКЦ, полученных с использованием ГМДА, методом термодесорбции аммиака и пиридина показано, что на ВКЦ имеется два типа кислотных центров. На термодесорбционной ( ТД) кривой аммиака, адсорбированного при 298 К, наблюдаются два пика: низкотемпературный с температурой максимума ( Гтах) пика 603 К и высокотемпературный пик с Гтах 793 К. При увеличении Таяс низкотемпературный пик исчезает, Гшах высокотемпературного пика смещается в сторону высоких температур и при Гадс 673 К аммиак выходит с Гтах пика 1023 К. При этом суммарная концентрация кислотных центров, определенная по количеству десорбированного аммиака, уменьшается от 0 892 до 0 05 ммоль / г. Эти данные указывают на то, что как слабокислотные, так и сильнокислотные центры ВКЦ не являются однородными, а характеризуются широким набором центров, отличающихся по своей кислотной силе. [39]
 |
Штрих-рептгенограымы ВКЦ. [ IMAGE ] Термодосорбция пиридина, о 6 - SiO2 / Al O. t 60, с, г - 8Юг / АЬО3 адсорбированного при 298 К н различном давлении, из ВКЦ. [40] |
При изучении кислотных свойств ВКЦ, полученных с использованием ГМДА, методом термодесорбции аммиака и пиридина показано, что на ВКЦ имеется два типа кислотных центров. На термодесорбционной ( ТД) кривой аммиака, адсорбированного при 298 К, наблюдаются два пика: низкотемпературный с температурой максимума ( Т пах) пика 603 К и высокотемпературный пик с Гтах 793 К. При увеличении Таяс низкотемпературный пик исчезает, Гтах высокотемпературного пика смещается в сторону высоких температур и при Таяс 673 К аммиак выходит с TmayL пика 1023 К. При этом суммарная концентрация кислотных центров, определенная по количеству десорбированного аммиака, уменьшается от 0 892 до 0 05 ммоль / г. Эти данные указывают на то, что как слабокислотные, так и сильнокислотные центры ВКЦ не являются однородными, а характеризуются широким набором центров, отличающихся по своей кислотной силе. [41]
На термограмме этого образца, снятой методом сканирующей калориметрии при скорости нагревания 20 град / мин присутствовали очень маленький низкотемпературный пик плавления при 205 С ( 2 % общей теплоты плавления) и большой высокотемпературный пик плавления в области 220 - 222 С. Наиболее хорошо закристаллизованный образец получали при скорости охлаждения 5 град / мин ( Ткр 190), и на термограмме этого образца, снятой в аналогичных условиях, наблюдали значительный температурный пик плавления при 216 С ( 51 % общей теплоты плавления) и высокотемпературный пик плавления, расположенный при тех же условиях, что и высокотемпературный пик плавления быстро охлажденного образца. [42]
На термограмме этого образца, снятой методом сканирующей калориметрии при скорости нагревания 20 град / мин присутствовали очень маленький низкотемпературный пик плавления при 205 С ( 2 % общей теплоты плавления) и большой высокотемпературный пик плавления в области 220 - 222 С. Наиболее хорошо закристаллизованный образец получали при скорости охлаждения 5 град / мин ( Ткр 190), и на термограмме этого образца, снятой в аналогичных условиях, наблюдали значительный температурный пик плавления при 216 С ( 51 % общей теплоты плавления) и высокотемпературный пик плавления, расположенный при тех же условиях, что и высокотемпературный пик плавления быстро охлажденного образца. [43]
Как аммиак, так и пиридин при низких температурах адсорбируются на двух типах кислотных центров. С повышением температуры адсорбции количество адсорбированного аммиака уменьшается и уже при Гадс 473 К на ТД-кривой аммиака наблюдается только один пик, Гшах которого смещается в область высоких температур с повышением Гаде - Аналогичная картина наблюдается и при адсорбции пиридина, хотя низкотемпературный пик на ТД-кривых сохраняется при более высоких Талс по сравнению с аммиаком, а Гтах высокотемпературного пика сдвинут в область высоких температур. Такое различие в ТД-епектрах аммиака и пиридина обусловлено, по-видимому, как силой их основности, так и разным местонахождением кислотных центров в ВКЦ. На довольно широкий спектр сильных кислотных центров в ВКЦ указывает и большая ширина высокотемпературного пика, а также сдвиг Гтах с изменением Гадс. [44]
Как аммиак, так и пиридин при низких температурах адсорбируются на двух типах кислотных центров. С повышением температуры адсорбции количество адсорбированного аммиака уменьшается и уже при Гадс 473 К на ТД-кривой аммиака наблюдается только один пик, Гтах которого смещается в область высоких температур с повышением Тапс - Аналогичная картина наблюдается и при адсорбции пиридина, хотя низкотемпературный пик на ТД-кривых сохраняется при более высоких Т № С по сравнению с аммиаком, а Гтах высокотемпературного пика сдвинут в область высоких температур. Такое различие в ТД-спектрах аммиака и пиридина обусловлено, по-видимому, как силой их основности, так и разным местонахождением кислотных центров в ВКЦ. [45]
Страницы: 1 2 3 4 5