Cтраница 2
Классический кинетический подход к решению поставленной задачи основывается прежде всего на анализе данных по изучению следующих процессов: равновесного комплексообразования; ассоциации лиганда с центрами связывания; диссоциации комплекса лиганд-белок. [16]
Используя кинетический подход при интерпретации масс-спек-трометрических процессов ( разд. Было обнаружено, что отношение ин-тенсивноетей линий осколочного и исходного ионов для э / сзо-нор-борнилбромида ( 18) в 10 раз превышало соответствующее отношение для эндо-изомера. [17]
Используем сначала кинетический подход для определения спектрального контура коэффициента поглощения групп атомов, имеющих одну и ту же доплеровскую ( осевую) скорость относительно хорошо коллимированного ( параллельного) монохроматического лазерного пучка. В результате мы увидим, что спектральный контур представляет собой лоренцевскую функцию, полуширина которой возрастает, а величина пика и интеграл по длинам волн уменьшаются при увеличении плотности падающего излучения. Если теперь рассматривать влияние доплеровского уширения, то установлено, что в этом случае оно значительно сложнее, чем в случае падающего излучения малой плотности. В частности, теперь нужно учитывать столкновения, приводящие к изменению доплеровской скорости возбужденного атома без его дезактивации. Затем обсудим двухлучевой метод, называемый спектроскопией насыщения, с помощью которого можно улучшить разрешение по длине волны путем снижения влияния доплеровского уширения. [18]
Подобный формально кинетический подход к описанию процесса без предварительного исследования его механизма приводит в большинстве случаев к расхождению с действительностью. Лаупихлер [227], исходя из такого рода соображений и учитывая, кроме того, скорость диффузии, вывел зависимость относительного выхода от концентрации Н2О, скорости газового потока, длины и толщины диффузионного слоя. [19]
Значение кинетического подхода для изучения механизмов химических и биохимических реакций трудно переоценить. Часто простейшее кинетическое наблюдение открывает целую эпоху в исследовательской работе. Так, при изучении нуклеофильного замещения у атома углерода было обнаружено, что в зависимости от заместителей у реакционноспошбного атома углерода реакция может протекать по двум различным кинетическим законам - по первому порядку с лимитирующей стадией разрыва связи углерод - уходящая группа и по второму порядку. [20]
Использование новых кинетических подходов к изучению механизмов биохимических реакций позволяет получать принципиально новую информацию о свойствах промежуточных частиц, принимающих участие в реализации механизма процесса. [21]
В кинетическом подходе главным являются представления о термофлуктуационной природе разрушения полимеров. Обычно материал нагружен ниже предела прочности. В этих случаях напряжения слишком малы для прямого разрыва химических связей, но достаточно существенны для увеличения вероятности разрыва связей из-за тепловых флуктуации. Эти разрывы связей локализованы в основном в местах концентраций напряжений разного происхождения, но главным образом в микрообластях, прилегающих к вершинам микротрещин. Таким образом, термофлуктуацнонный механизм разрушения состоит в совместном действии на связи тепловых колебаний и напряжений. [22]
В кинетическом подходе к гидратации, как и в термодинамическом, используется представление о координационном числе, имеющем, однако, несколько иной смысл; под координационным числом иона в разбавленном водном растворе понимается среднее число молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона. Оно может принимать дробные значения; является статистической величиной, зависит от теплового и прежде всего трансляционного движения частиц. Кинетический подход развит для врдных растворов и представляет в основном интерес для ионов не слишком сильно взаимодействующих с ближайшими молекулами воды. Вместе с тем он обладает и достаточной общностью - прочное связывание ионами ближайших молекул воды можно представить как предельный случай уменьшения подвижности этих молекул. Подход к сольватации с кинетических позиций будет также справедлив при рассмотрении сольватации ионов во многих других растворителях. [23]
При кинетическом подходе к решению задач физической кинетики предполагается, что система может описываться некоторой функцией распределения, зависящей в общем случае от обобщенных координат и импульсов частиц. Решение последнего позволяет найти функцию распределения неравновесной системы. Ясно, что кинетический подход является более детальным. [24]
Отличительной особенностью кинетического подхода является учет термофлуктуационного характера разрыва и восстановления напряженных химических связей. Напряжение увеличивает вероятность разрыва связей и уменьшает вероятность их восстановления. [25]
Главное содержание кинетических подходов к описанию процессов ферментативной деструкции полимеров, разработанных к настоящему времени, состоит в том, чтобы связать макроскопические кинетические параметры, определенные из эксперимента, с микроскопическими, характеризующими взаимодействие субстрата и его фрагментов с активным центром фермента и его сайтами. [26]
При использовании кинетического подхода важным вопросом является определение вида зависимости скорости образования соединения от всех основных факторов, влияющих на нее. Только в этом случае возможна объективная энергетическая оценка процесса и выявление контролирующего его механизма. [27]
Другим недостатком кинетического подхода, по мнению Гиббса и Ди Марцио, является невозможность объяснения с кинетических позиций собственно кинетических явлений. Они считают, что представление о равновесной ( метастабильной) структуре переохлажденной жидкой фазы, образующейся после стеклования, является необходимой предпосылкой для понимания вязкоупругих и диэлектрических свойств полимеров в этой области. Теория, предложенная Гиббсом и Ди Марцио, основана на использовании решеточной модели, близкой к модели Майера - Флори - Хаггинса. [28]
Серьезным ограничением чисто кинетического подхода для анализа гетерогенных явлений предстааляется предельная сложность описания на кинетическом языке фазовых равновесий отдельных компонентов реакционной системы. Традиционным инструментом исследования таких явлений также служит термодинамика. [29]
К сожалению, чисто кинетический подход не является достаточно эффективным для обобщения результатов упомянутого анализа. [30]