Cтраница 5
Существует большое число корреляц. Тс) с концентрацией узлов сетки. Наиб, простой является линейная зависимость: Тс ТС ( Кпс, где Тс - т-ра стеклования несшитого полимера, К - константа, зависящая от природы и функционала ности узла С. Так, время спин-решеточной релаксации 12 при высоких т-рах оказывается тем ниже, чем выше пс, что отражает степень анизотропии движения цепей сетки. [61]
Для несшитого полимера выше Ткр происходит полное взаимное смешение полимера и растворителя, ниже этой температуры - распад на две равновесные фазы. Для сшитого полимера набухание различно в зависимости от степени сшивания, но во всех случаях полного взаимного смешения компонентов не наступает, хотя поглощение растворителя может достигать очень больших величин. При снижении температуры степень набухания сшитых полимеров должна несколько увеличиваться, как это следует из уравнения ( 14), согласно которому упругая сила, препятствующая набуханию, прямо пропорциональна температуре. Однако переходу системы несшитый полимер - жидкость в область ограниченной совместимости ( это отвечает Ткр на рис. 1.5, а) соответствует изменение в поведении сшитого полимера: перегиб кривой набухания ( резкое уменьшение степени набухания) отвечает на рис. 1.5, б области, лежащей в районе температур Тпр. [62]
Чтобы успешно обрабатывать и использовать высокополимерные материалы, необходимо ознакомиться с условиями, вызывающими приведенные выше явления. Так, например, температура размягчения Tg ( переход твердое состояние - высокоэластичное) указывает, в каком температурном интервале высокополимерное соединение может быть использовано как твердый термопластичный синтетический материал или каучук. Температура размягчения термопластичного искусственного материала должна быть значительно выше температуры его использования, чтобы избежать нежелательного размягчения материала; с другой стороны, температура отвердевания высокоэластичного каучука должна быть как можно ниже температуры помещения. Пла-стично-жидкотекучее состояние, свойственное несшитым полимерам, также имеет большое практическое значение, так как оно используется в технике обработки и штамповки. [63]
Теории рассматривают переход полимеров из одного физического состояния в другое для гармонических режимов деформирования с малыми амплитудами. Априори невозможно предсказать, каковы критерии перехода полимеров в высокоэластическое состояние и как будет развиваться этот переход в условиях неограниченно больших деформаций. К этой фундаментальной проблеме примыкает другая не менее важная. Возможно ли реализовать установившееся течение - накопление неограниченно большой деформации, если несшитый полимер переходит в высокоэластическое состояние. [64]
Если структура сетки не затрудняет кристаллизацию сшитых звеньев, то можно предположить, что ДЯ и AS0 не зависят от концентрации этих звеньев. Тогда AS0 совпадает с энтропией плавления чистого несшитого полимера, а отношение Д5 / АЯ - с равновесной температурой плавления Т л чистого полимера. Если же стерические факторы таковы, что сшитые звенья исключаются из кристаллизующихся областей, то указанные величины изменяются соответствующим образом. Присутствие сшитых звеньев в расплавленной фазе и их отсутствие в кристаллической приводит к увеличению AS0 ( по сравнению с несшитым полимером) на величину Re из расчета на моль звеньев цепи. По той же причине температура плавления должна соответственно уменьшается, если АЯ при сшивке не меняется. [65]
Энергия, рассеиваемая при образовании этой поверхностной струкутры и выражающаяся величиной у, B основном определяется энергией вторичных сил Ван-дер - Ваальса, поэтому на величину у влияют условия эксперимента. В интервале температур от 77 до 323 К значение у Для полиметилметакрилата уменьшается в пять раз, и по-видимому, приближается к предельному значению при более высокой температуре. Возрастание температуры выше указанной приводит к значительной макроскопической неупругой реакции образцов, что делает неприемлемой теорию, используемую для определения у. Сшивание полимера также приводит к уменьшению у и в то же время у, как и некоторые другие механические свойства, линейно зависит от обратной величины молекулярного веса несшитого полимера. [66]