Cтраница 4
Из теории Нернста следует вывод о независимости стандартных электродных потенциалов от природы растворителя, поскольку величина Р, определяющая нормальный или стандартный потенциал электрода не явЛяется функцией свойств растворителя, а зависит лишь от свойств металла. Однако ни опыт, ни теоретические соображения не согласуются с подобного рода представлениями, что приводит к необходимости пересмотра физических предпосылок теории Нернста. [46]
Эта формула полностью совпадает с выведенным ранее уравнением потенциала электрода первого рода, если положить, что а 31 и, одновременно, вместо постоянной величины, пропорциональной логарифму отношения констант скоростей обеих электрохимических реакций, ввести Е - стандартный потенциал электрода в растворе с активностью потенциалопределяющих ионов, равной единице. [47]
R - универсальная газовая постоянная [ 8 314 Дж / ( моль - К) ]; F - число Фара-дея ( 96500 Кл / моль); г - число электронов, участвующих в электродном процессе; ф - стандартный потенциал электрода; CQ и Сд - концентрации окисленной и восстановленной форм деполяризатора в объеме раствора. [48]
В таблице 7.1 представлены значения стандартных электродных потенциалов некоторых металлов. Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак -, а знаком отмечены стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями. [49]
Ионы этих металлов не склонны к образованию комплексных соединений и слабо сольватированы в различных растворителях. Стандартный потенциал электрода зависит от природы растворителя. Наиболее существенное изменение при этом характерно для водородного электрода, что связано с взаимодействием протона с растворителем. Например, при переходе от воды к жидкому аммиаку усиливается склонность молекул растворителя к присоединению протона и образованию соответствующих катионов Н3О ( в воде) и КН4 ( в аммиаке); поэтому ф в аммиаке становится более отрицательным, чем в воде. В спиртах и муравьиной кислоте склонность молекул растворителя к присоединению протона меньше, чем в воде, благодаря чему потенциал водородного электрода становится положительное, чем в водной среде. Таким образом, ион Н в муравьиной кислоте, например, будет более сильным оксилителем, чем в воде или в жидком аммиаке. Образование комплексных соединений ионов некоторых металлов ( Ag, Си и др.) с растворителем приводит к изменению стандартных потенциалов этих металлов в неводных средах по равнению с водной средой в сторону более отрицательных значений. [50]
Рассмотрим вывод этого уравнения на примере меди, которая в водном растворе может образовывать однозарядные и двухзарядные ионы. Стандартный потенциал электрода измеряется в ячейке относительно водородного электрода. [51]