Cтраница 4
Стандартный потенциал реакции, протекающей на аноде, равен 0 786 В. Поскольку процесс может быть реализован только в щелочных растворах, протекание побочной реакции анодного выделения кислорода оказывается неизбежным ввиду того, что равновесный потенциал кислородного электрода в условиях получения КМпСЦ составляет около 0 4 В. Для максимального торможения этой побочной реакции процесс проводится при сравнительно высокой плотности тока и низкой температуре электролита. [46]
Область потенциалов, заключенная между этими линиями, является областью электрохимической устойчивости воды. Область, лежащая ниже линии ab равновесных потенциалов водородного электрода, соответствует зоне разложения воды с выделением водорода. Область же, расположенная выше линии cd равновесных потенциалов кислородного электрода, соответствует зоне разложения воды с выделением кислорода. [47]
Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( 1 23 В при ан Б 1 и 25 С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала большинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото ( стандартные потенциалы которых положительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен ( при аон - 1 и 25 С он составляет около 0 41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [48]
Фосфорная кислота выбрана в качестве основного компонента электролита в связи с тем, что она не оказывает окисляющего действия на серебро, осажденное на инерт-ный рабочий электрод. Эвтек-тическая смесь фосфорной кислоты с водой замерзает при температуре - 83 С, что обеспечивает широкий рабочий температурный диапазон прибора. На нем показаны также равновесные потенциалы серебра и кислородного электрода. Область скачка напряжения пересекает теоретический равновесный потенциал кислородного электрода. [49]
Мы изучали отдельные электродные реакции, но этот идеальный случай реализуется не всегда. В этом случае потенциал разомкнутой цепи не является равновесным потенциалом, соответствующим какой-либо из - этих реакций, но является смешанным или коррозионным потенциалом. При разомкнутой цепи равновесия нет - одна реакция протекает в анодном направлении, а другая - в катодном, так что полная плотность тока равна нулю. Таким образом, даже следы примесей могут затруднить измерение равновесного потенциала кислородного электрода ( разд. [50]
Мы изучали отдельные электродные реакции, но этот идеальный случай реализуется не всегда. В этом случае потенциал разомкнутой цепи не является равновесным потенциалом, соответствующим какой-либо из этих реакций, но является смешанным или коррозионным потенциалом. При разомкнутой цепи равновесия нет - одна реакция протекает в анодном направлении, а другая - в катодном, так что полная плотность тока равна нулю. Таким образом, даже следы примесей могут затруднить измерение равновесного потенциала кислородного электрода ( разд. [51]