Cтраница 4
Однако само название - Истинные и псевдокислоты и основания, истинные и псевдосоли - сохранилось, но в это название вкладывается другое содержание. Псевдокислоты-вещества, которые, образуя соль, переходят от некислотной молекулярной формы в кислотную форму. Эти формы могут находиться между собой в равновесии, которое смещается под влиянием внешних факторов. Псевдокислотами и соответственно псевдооснованиями следует называть соединения, которые прежде чем проявить свои кислотные или основные функции, претерпевают изомеризацию. При вытеснении этих кислот из солей они в свободном состоянии постепенно изомеризуются в псевдоформу, понижая свою кислотность. Примером может служить изомеризация нитросоединений, ок-сикетонов, имидокетонов. Таким обр-азом, современные представления о псевдокислотах заметно отличаются от представлений Гантча. Взгляды Гантча на возможность существования нескольких структур кислот, находящихся между собою в равновесии, положение которого зависит от растворителя, его основности и полярности, а также изменение структуры кислот при образовании солей, в частности ониевых, в настоящее время приобретают новую интерпретацию. [46]
Однако обычно при реакциях альдольного присоединения псевдокислота переводится в анион не полностью. Основание, применяющееся для перевода псевдокислоты в анион, как правило, употребляется в сравнительно низкой концентрации в виде катализатора, и, кроме того, это основание нередко значительно слабее, чем анион псевдокислоты. Таким образом, равновесие диссоциации сильно смещено в сторону недиссоциированной псевдокислоты, и концентрация ее аниона, непосредственно участвующего в альдолыюм присоединении, очень мала. Поэтому можно считать, что анион псевдокислоты реагирует по мере того, как он образуется, и его истинная концентрация стремится к нулю. [47]
Для таких соединений было предложено название псевдокислот. Для псевдокислот характерно то, что, будучи сами нейтральными или лишь очень слабо кислыми соединениями и не обладая электропроводностью, они, тем не менее, образуют нейтральные или почти нейтральные соли щелочных металлов. Это явление объяснимо лишь в том случае, если псевдокислота и ее соль обладают различным химическим строением, так как соли слабых кислот с сильными основаниями вследствие гидролиза всегда имеют щелочную реакцию. [48]
В то время как образование солей псевдокислот приводит к - изменению спектра поглощения, та же реакция с участием истинной кислоты - оптически индиферентный процесс. [49]
Обнаруживающие подобные соотношения нейтральные вещества называются псевдокислотами. [50]
Введено в химию новое понятие о псевдокислотах и псевдооснованиях - соединениях, нейтрализация которых сопровождается внутримолекулярными перегруппировками. [51]
В этом случае нормальная нитроформа, или псевдокислота XXV, термодинамически более стабильна, и при истинном равновесии эта форма является преобладающей, в то время как аци-форма XXVI почти полностью отсутствует. При подкислении же натриевой соли нитросоединения ( анион которой имеет строение XXVII) образуется в основном ш и-форма XXVI. Это объясняется тем, что переходное состояние между XXVII и XXV энергетически менее выгодно по сравнению с переходным состоянием между XXVII и XXVI ( поскольку связь С - Н разрывается труднее, чем связь О - Н); в результате более стабильная псевдокислота XXV образуется из мезомерного иона медленнее, чем аци-форыа XXVI. Таким образом, преимущественное образование XXVI вместо XXV обусловлено кинетическими, а не термодинамическими причинами. Однако хотя в первый момент преимущественно образуется аци-форыа XXVI, тем не менее за счет обратной реакции происходит медленное и самопроизвольное накопление псевдокислоты XXV, гак что в конечном счете соотношение таутомеров в продукте реакции определяется все же термодинамическими факторами. [52]
В этом случае нормальная нитроформа, или псевдокислота XXV, термодинамически более стабильна, и при истинном равновесии эта форма является преобладающей, в то время как аци-форма XXVI почти полностью отсутствует. При подкислении же натриевой соли нитросоединения ( анион которой имеет строение XXVII) образуется в основном аци-форма XXVI. Это объясняется тем, что переходное состояние между XXVII и XXV энергетически менее выгодно по сравнению с переходным состоянием между XXVII и XXVI ( поскольку связь С - Н разрывается труднее, чем связь О - Н); в результате более стабильная псевдокислота XXV образуется из мезомерного иона медленнее, чем а / 4-форма XXVI. Таким образом, преимущественное образование XXVI вместо XXV обусловлено кинетическими, а не термодинамическими причинами. Однако хотя в первый момент преимущественно образуется аци-форма XXVI, тем не менее за счет обратной реакции происходит медленное и самопроизвольное накопление псевдокислоты XXV, гак что в конечном счете соотношение таутомеров в продукте реакции определяется все же термодинамическими факторами. [53]