Изотопное распределение
Cтраница 2
Плодотворным методом изучения механизма каталитических реакций является исследование изотопного обмена атомов водорода в углеводородах на дейтерии, так как изотопное распределение продуктов, образующихся в начальных стадиях обмена, определяется природой промежуточных поверхностных соединений и их реакционной способностью. Правильный выбор систем для исследования изотопного обмена позволяет получить ценную информацию о глубоком механизме других родственных реакций каталитического превращения углеводородов, поскольку некоторые промежуточные соединения могут быть общими для этих процессов. Между поведением металлов в реакциях изотопного обмена и их каталитическим действием в других реакциях углеводородов при более высоких температурах может существовать определенная взаимосвязь. Подобная корреляция наблюдается, например, между активностью различных металлов в реакциях гидрогеноли-за - бутана и множественного обмена метана. На металлах образуются преимущественно адсорбированные промежуточные соединения радикального характера, в том числе моноадсорбированные, а, а-а, р и а, т-диадсорбированные соединения, соединения - комплексного типа и др. На окислах и других неметаллических катализаторах главную роль играют промежуточные соединения ионного характера. Настоящая работа служит примером поисков связи между характером реакций изотопного обмена, природой промежуточных соединений и закономерностями каталитического поведения твердых веществ. [16]
Предварительная миграция хлора из положения С ( 2) в положение С ( 6) исключается на основании того факта, что изотопное распределение в возвращенном и исходном соединении 52 одинаково. [17]
Поскольку / - распределение изотопов между растворителем и сольватиро-ванньш протоном для таких смешанных растворителей известно, можно определить, насколько переходное состояние похоже на сольватированный протон, просто определяя степень, в которой изотопное распределение для переходного состояния близко к изотопному распределению для сольвати-рованного протона. [18]
Полученные результаты по дейтерированию пиперилена на NaY аналогичны данным, которые характерны для металлических катализаторов при дейтерировании диеновых углеводородов [101], когда в исходном углеводороде отсутствует дейтероводородный обмен, а в продуктах реакции наблюдается широкое изотопное распределение. И этот результат отличается от данных, получаемых на оксидных катализаторах [98], когда гидрирование не сопровождается дейтероводородным обменом в продуктах реакции. [19]
Поскольку / - распределение изотопов между растворителем и сольватиро-ванньш протоном для таких смешанных растворителей известно, можно определить, насколько переходное состояние похоже на сольватированный протон, просто определяя степень, в которой изотопное распределение для переходного состояния близко к изотопному распределению для сольвати-рованного протона. [20]
Присоединение дейтерия к бутадиену-1 3 дает главным образом бутен-1 и транс-бутен-2. Изотопное распределение в этих продуктах почти одинаково, и 70 % первоначального продукта соответствует простому 1 2 - или 1 4-присоединению. [21]
 |
Схема реакции изотопного обмена метана. [22] |
Изотопное распределение продуктов в начальной стадии обмена таких углеводородов можно довольно легко связать с наличием тех или иных группировок или положений атомов водорода в молекуле. [23]
Приведенные выше результаты по изучению соединений 63 - 2 - D2, 63 - 1 - Т и 63 - 1 - 14С надежно подтверждают участие протони-рованного циклопропана в образовании изотопно перегруппированного пропанола-1. Почти равное изотопное распределение метки между С-2 и С-3 при работе с соединениями 63 - 1 - Т и 63 - 1 - 14С поз-воляет предположить, что при дезаминировании 1-пропиламина часть реакции протекает с промежуточным образованием протони-рованного циклопропана, в котором положение трех углеродных атомов становится эквивалентным или приближается к полной эквивалентности. Поэтому для реакции дезаминирования нет необходимости делать различия между поверхностно протонированным циклопропаном, быстро приходящими в равновесие протонирован-ными по ребру циклопропанами или ионами с метилом в качестве мостика. Дальнейшее обсуждение этого вопроса см. в разд. Так как при дезаминировании наблюдается лишь 3 - 4 % перегруппировки изотопной метки от С-1 к С-2 и С-3, то только 4 - 6 % полученного пропанола-1 образуется из промежуточно существующего протонированного циклопропана. [24]
Суммируя, можно сказать, что на наличие изотопного замещения прежде всего указывает различие в образовании изомерных гексильных радикалов. Существует корреляция между их образованием и изотопным распределением выделившегося водорода. [25]
Что касается собственно стадии перегруппировки, то в настоящее время еще нельзя с уверенностью сказать, происходит ли она через мостиковые катионы типа II. Напротив, из одновременно изучавшихся стереохимии реакции и изменения изотопного распределения в меченой молекуле в результате реакции следует, что в ряде случаев вопреки ранее общепринятому такое утверждение неправильно и реакция идет скорее через классические открытые катионы. Затем, как показано ниже, группа R передается другому атому, первоначально обладавшему только секстетом электронов ( возможно, катионоидному), и здесь снова связывается обычной ст-связью. [26]
Однако Ли и Грубер [30] не перемешивали реакционную смесь и не пропускали над ней азот, поэтому не исключена возможность, что некоторые из продуктов могли образоваться из тритированного циклопропана. Было высказано предположение [30], что если различие в изотопном распределении в опытах 1 и 2 действительно значительно, то его можно объяснить на основании изотопных эффектов. Если, согласно схеме 1, вначале происходит протонирование с образованием 12а в качестве первого промежуточного продукта [ путь ( 1) ], то при последующем D-переносе, приводящем к 14а, и Н - переносе, дающем 146, должны наблюдаться изотопные эффекты. Далее, если рассматривается тритированная молекула, то Н - Т - изотопный эффект должен быть больше, чем Н - D-изотопный эффект. [27]
В опыте с 13 8 М кислотой условия гидролиза не влияют сколько-нибудь заметно на изотопное распределение. В среднем распределение трития в пропаноле-1, полученном последующим гидролизом, или без него, составляет 37, 26 и 37 % у С-1, С-2 и С-3 соответственно. В опыте с 13 8 М кислотой нагревание реакционной смеси для гидролиза кислого сульфата, кроме того, вызывает некоторое дополнительное перемещение изотопа. Среднее распределение трития по С-1, С-2 и С-3 в пропаноле-1, полученном без гидролиза, составляет 37, 27 и 36 % соответственно. [28]
Опыты с бензолом и дейтерием показывают, что поверхность никеля ведет себя так, как если бы она была более или менее однородна по отношению к реакции дейтерирования. Но большие изменения ДЕ: RH в зависимости от типа катализатора и различия в начальном изотопном распределении в бензоле показывают, что это лишь кажущаяся однородность. Высокая активность в реакциях обмена коррелирует с присутствием крупных кристаллитов и предположительно может быть приписана наличию дефектов в этих кристаллитах. В этих случаях участие других поверхностных атомов в реакции обмена маскируется. [29]
В свете значительного изменения ДЕ в зависимости от типа катализатора довольно неожиданным оказались небольшие колебания в распределении начальных продуктов реакции обмена бензола. Поэтому следует ожидать, что при изменении относительного числа различных поверхностных атомов возникнут существенные различия и в изотопном распределении. [30]
Страницы: 1 2 3