Теория - рост - кристалл
Cтраница 4
Возникает естественно важный вопрос, почему нельзя вести наращивание алмазных порошков столь же высокими линейными скоростями. Одна из важнейших причин этого может быть разъяснена на основе теории роста кристаллов. Для появления каждого нового слоя атомов на грани алмаза большей частью необходимо, чтобы сначала образовался двухмерный критический зародыш. Вероятность его образования за единицу времени пропорциональна площади, поэтому средний промежуток времени между образованием двух зародышей обратно пропорционален площади. Если за этот промежуток времени вся грань успеет выместиться монослоем атомов, то линейная скорость роста окажется равной частному от деления расстояния соседних атомных слоев на интервал времени между образованием двух критических зародышей. Если бы эта закономерность была безгранично применима, то линейная скорость роста, прямо пропорциональная площади граней, была бы пропорциональна квадрату линейных размеров кристалла. Однако этот закон справедлив с оговоркой. [46]
К сожалению, лишь очень ограниченное число данных получено по описанной выше методике. Эти данные будут приведены ниже, Но прежде мы должны рассмотреть возможные теории роста кристаллов из раствора. [47]
Несмотря на простоту и наглядность, указанные выше рассмотрения нуждаются в экспериментальной проверке. Следует подчеркнуть, что недостаток экспериментальных данных о критических значениях пересыщений и критических размерах зародышей является большим тормозом развития теории роста кристаллов. [48]
Различные факторы, определяющие скорость кристаллизации, обсуждаются в разд. Об огромном количестве деталей, необходимом для полного описания роста кристаллов, можно судить по большому разнообразию различных морфологии кристаллов, которое в конечном счете должно быть охарактеризовано на основе теории роста кристаллов. Наиболее интенсивно изучены, по-видимому, кристаллы льда. [49]
Ступенчатые и винтовые дислокации образуются в большом количестве при кристаллизации материалов из расплава, раствора или из газовой фазы. Появлению их благоприятствует неравномерное распределение температур, ведущее к возникновению механических напряжений. В теории роста кристаллов дислокации играют важную роль, так как новые элементы решетки, как правило, располагаются вдоль винтовых дислокаций. Из-за механических деформаций возникает большое число дополнительных дислокаций. Для экспериментального доказательства существования дислокаций нужно тонко отполированную поверхность материала подвергнуть воздействию смеси соответствующих кислот, то есть осторожно протравить ее. В местах возникновения дислокаций кристаллическая структура нарушена и не может оказать такого же сопротивления агрессивной химической среде, как неразрушенная решетка. На поверхности после травления появляются углубления, встречающиеся в основном на линиях дислокации. [50]
Если рассматривать процесс осаждения металла с точки зрения относительных скоростей движения атомных частиц, то его описание удобно разделить на две части. Вторую часть посвятить теории роста кристалла, основой которой является электрохимически контролируемый подвод ионов. В первой части излагается главным образом электродная кинетика последовательных реакций с целью установления картины движения иона в той стадии суммарного процесса, которая простирается вплоть до подхода его к участку роста на поверхности. С этой целью рассматривают отношение между плотностью тока ( для всей поверхности) и электродным потенциалом. На основании полученных данных, в частности по изменению скорости доставки ионов к поверхности в первые миллисекунды, делаются попытки определить стадию, лимитирующую скорость всего процесса подвода ионов к участкам роста. В некоторых случаях при снятии быстрых кривых зависимости тока ( или потенциала) от времени общее количество осаждаемого вещества ограничивают монослоем, если последний равномерно распределяется по поверхности. Это делают с целью контролирования поверхности при проведении процесса. [51]
 |
Схематическое изображение механизма катодного осаждения металла. [52] |
Затем этот ад-атом диффундирует на катоде до какого-нибудь места роста кристалла, после чего он сможет непосредственно врасти в кристаллическую решетку. Электрические силы поля в двойном слое не оказывают никакого влияния: на нейтральный ад-атом, так что он может беспрепятственно диффундировать на катоде до места роста кристалла. Эту теорию в дальнейшем подтвердила теория роста кристаллов Косселя ( и Странского, которая при определенных условиях применима и для катодного осаждения металла. По этой теории в результате сил притяжения элементарной ячейки, находящейся в непосредственном соседстве - с местом размещения в решетке кристаллизация идет в двойном слое, несмотря на изложенные высокие электрические силы поля. Следовательно, влияние электрического поля не может быть определено так, как это требует теория Брандеса Эрдей-Груца и Фоль-мера. [53]
Рассмотрим макроскопическую плоскоупакованную поверхность кристалла, имеющую нормаль п и помещенную в данную химическую среду. Вследствие кинетических эффектов, которые сопровождают процессы роста, испарения или растворения, гладкая поверхность может распадаться на грани. Подобное кинетическое образование грани будет рассматриваться в связи с теорией роста кристаллов [ разд. Атомноплоская поверхность может быть также термодинамически неустойчива в том смысле, что свободная энергия такой поверхности ( на единицу проецируемой поверхности) уменьшается при распадании гладкой поверхности на грани с другой единицей нормалей. Успешная идентификация граней при их равновесном образовании основана на условии отсутствия суммарной потери материи кристалла. Поэтому можно считать, что, если не приняты специальные меры, наблюдаемое образование граней будет обусловлено кинетическими эффектами. [54]
Между образованием зародышей и их ростом имеется тесная связь. Разграничение процесса кристаллизации на две стадии в известной мере условно. Это является одной из причин того, что до сих пор не разработана теория роста кристаллов, способная объяснить все особенности такого сложного гетерогенного процесса, как процесс кристаллизации. [55]
Происхождение дислокаций еще далеко не полностью объяснено и главным образом по той причине, что в этой области проводилось мало экспериментов. Энергия дислокаций не столь велика, чтобы нельзя было допустить их образование при тепловых возмущениях в достаточно малых кристаллических зародышах. Кроме того, кристаллы часто растут вначале в виде дендритов при высоком пересыщении, которое необходимо для зарождения ( если исключить присутствие посторонних частиц, от которых они могут наследовать дислокации); затем, когда пространство между ветвями заполняется, любое легкое искажение ветвей приводит к дезориентациям, которые вызывают образование дислокаций в твердом кристалле. Теория роста кристалла объясняет естественный отбор кристаллов, содержащих некоторое число дислокаций. Однако при этом объясняется наличие только небольшого числа дислокаций, в общем не обязательно большего чем одна дислокация, выходящая на каждой растущей габитусной грани кристалла. Наблюдения Форти и Фрэнка [30] в опытах над малыми сублимированными кристаллами серебра действительно указывают на число их, немногим больше, чем названо. Но содержание дислокаций, определенное различными непрямыми способами для металлических образцов больших размеров, полученных более обычными методами, значительно больше и редко оценивается величиной, меньшей чем 108 1смг или 108 см / см3, что, по существу, одно и то же. Содержание дислокаций уменьшается при отжиге, но в пределе, по-видимому, достигает величины указанного порядка. [56]
Он может лимитироваться диффузией, кинетикой зародышеобразова-ния на гранях, наличием дислокаций и дефектов в кристаллической решетке. При массовой кристаллизации рост кристаллов происходит, как правило, при значительных пересыщениях. В реальных условиях, кроме пересыщения, на их рост влияет ряд других факторов. Все это делает применение теории роста кристаллов Гиббса-Фольмера в реальных условиях затруднительным, поскольку она построена на предпосылках, относящихся в основном к идеальным системам. Так, например, кинетика роста кристаллов, согласно термодинамической теории Гиббса-Фольмера, определяется образованием двухмерных зародышей. Возникновение же последних связывается с величиной максимального изменения свободной энергии системы 8Fmax, представляющей собой тот энергетический барьер, преодоление которого необходимо для образования зародыша. В реальных условиях величина 8 / определяется не только пересыщением и природой кристаллизующегося вещества, но и состоянием растущей грани, и наличием посторонних примесей. Следовательно, имеет смысл говорить не об одном потенциальном барьере, а по крайней мере о сумме их. Отсюда мы приходим к выводу, что, видимо, нет смысла вообще говорить об энергетическом барьере, поскольку их может оказаться много. К тому же, рост кристаллов может происходить за счет агрегации частиц. С другой стороны, рост отдельных кристаллов может тормозиться благодаря механическому разрушению лх. [57]
Как отмечалось, слоистость относится к дефектам роста кристаллов. Будем считать, что в процессе роста кристалл стремится к наиболее совершенному строению, что обеспечивается вытеснением примесного компонента, нарушающего - это строение, на фронт роста. Это допущение апробировано многочисленными работами по теории роста кристаллов. [58]
Такой механизм обеспечивает рост плоской грани, причем не нужно вводить никаких предположений о взаимодействии на расстоянии. Трудно придумать какой-либо другой механизм, который обеспечивал бы плоскогранный рост и в то же время был бы совместим с основными физическими законами. Этот вывод является очень общим и не зависит от предположений о детальном механизме, посредством которого молекулы встраиваются в кристалл. Этот механизм имеет фундаментальное значение в теории роста кристаллов, и в дальнейшем мы будем говорить о нем как о принципе послойного роста. Конечно, и раньше предполагали, что кристаллы растут путем распространения мономолекулярных слоев по поверхности. [59]
Обычно применительно к однокомпонентным или почти однокомпонентньш системам пользуются понятием переохлаждение, а к многокомпонентным - пересыщение. Пересыщение As определяют как As сист - 5равн, где сист есть действительная концентрация, a spaBH - равновесная растворимость. Для однозначного определения движущей силы роста при химической реакции часто пользуются относительным пересыщением, как оно было определено в разд. Оно играет важную роль и в теориях роста кристаллов. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5