Дегидратация - поверхность
Cтраница 4
Для всех образцов число кислых центров возрастает по мере повышения температуры прокаливания, стабильно при 450 - 550 С и затем падает. Следовательно, до 450 - 500 С идет образование новых центров за счет дегидратации поверхности, а выше 550 С центры, взаимодействующие с аммиаком, постепенно исчезают. Сопоставляя данные рис. 2.2 и 2.3, можно заключить, что оптимальная температура прокаливания, обеспечивающая максимальную кислотность с сохранением достаточно высокой удельной поверхности, лежит, в интервале 450 - 550 С. Результаты получены при проведении прокаливания в токе воздуха, имеющего точку росы около 20 С. При прокаливании во влажном воздухе при 550 С исчезает различие в значениях удельной поверхности двух типов оксида алюминия. [47]
Синтетические алюмосиликатные катализаторы более устойчивы при переработке сернистого сырья. Как правило, процессы формирования структуры этих катализаторов проводят при температуре прокаливания 700 - 800 С. Вследствие этого при регенерации катализатора при температурах, не превышающих 650 С, заметной дегидратации поверхности не происходит. Однако при переработке сернистого сырья происходит так называемое вторичное отравление катализатора продуктами коррозии аппаратуры. Продукты коррозии в виде сернистого железа, окислов железа и других соединений в мелкодисперсном состоянии захватываются потоком паров или газов и переносятся на катализатор. Происходит необратимая потеря активности катализатора, так как простыми физическими методами эти отложения не удается удалить. [48]
Этой ошибки можно легко избежать, перемешивая раствор. Из неводных растворителей, в которых определялось значение рН, были исследованы только спиртовые растворы, причем одни авторы, как например Дол, находят, что стеклянный электрод из обычного мягкого стекла непригоден для измерения активности водородных ионов в неводных растворах. По его наблюдениям, отклонения от истинных значений рН имеются как в кислой, так и в щелочной средах, вследствие дегидратации поверхности стекла. Но Измайлов и Бельгова 37 86 87 88, определявшие рН стеклянным электродом в спиртоводных смесях, нашли, что в щелочной зоне при рН выше 8 отклонения значений рН действительно очень велики, но в интервале рН от 4 до 8 стеклянный электрод ведет себя в присутствии спирта ( 50 и 70 %) точно так же, как и в водных растворах. [49]
Если считать, что свойства поверхности алю-могеля, как и силикагеля, определяются степенью ее гидратации, это может происходить в том случае, если образец содержит объемный гидрат глинозема. Тогда выделение воды из образца может идти за счет диссоциации объемного гидрата, в данном случае байерита А12Оз - ЗН20, наличие которого было обнаружено рентгенографически, гидратация же поверхности остается неизменной. Рост теплоты смачивания на участке 3, который соответствует обработке образцов при температурах от 200 до 500 С, показывает, что по мере дегидратации поверхности энергия взаимодействия ее с водой увеличивается. Значительный интерес представляет участок 4, сдответствующий интервалу температур 500 - 700 С. В этом интервале температур содержание структурной воды меняется мало, как это видно из рис. 2, а теплота смачивания ( теплота гидратации поверхности) резко возрастает. По-видимому, этому участку кривой соответствует появление новых твердых фаз в результате перестройки кубической решетки у - АЬОз, образование которых лишь начинается с поверхности, а затем, с повышением температуры, распространяется в объем. [51]
Если считать, что свойства поверхности алю-могеля, как и силикагеля, определяются степенью ее гидратации, это может происходить в том случае, если образец содержит объемный гидрат глинозема. Тогда выделение воды з образца может идти за счет диссоциации объемного гидрата, в данном случае байерита АЬОз-З О, наличие которого было обнаружено рентгенографически, гидратация же поверхности остается - неизменной. Рост теплоты смачивания на участке 3, который соответствует обработке образцов при температурах от 200 до 500 С, показывает, что по мере дегидратации поверхности энергия взаимодействия ее с водой увеличивается. Значительный интерес представляет участок 4, соответствующий интервалу температур 500 - 700 С. По-видимому, этому участку кривой соответствует появление новых твердых фаз в результате перестройки кубической решетки у - А12О3, образование которых лишь начинается с поверхности, а затем, с повышением температуры, распространяется IB объем. [53]
С этой точки зрения необходимость полного взаимодействия ад-гезив - модифицированная поверхность не так велика. Нет сомнения, что наиболее эффективные модифицирующие агенты активно взаимодействуют с субстратом, чаще всего гидрофобизируя его. Взаимодействие стекла, металлов и некоторых других материалов с кремнийорганическими и другими аппретами сводится в основном к возникновению связей Si-О - R и Me-О - R за счет дегидратации поверхности, поскольку кремнеземистые материалы и оксидные пленки на металлах практически всегда гидратированы. Группы SiO на поверхности стекла и метилольные группы фенольных и других смол взаимодействуют с образованием эфирных или ионных связей. [54]
Во втором случае фон электрокинетических сил притяжения гораздо слабее, поэтому относительно большую роль играет химическое модифицирование поверхности. Особенно чувствительна к состоянию гидроксиль-иого покрова на поверхности кремнезема адсорбция воды. Термическая обработка при температурах выше 200 на воздухе и особенно в вакууме разрушает гидроксильный покров кремнезема, вода удаляется не только за счет десорбции физически адсорбированной воды, но и за счет реакции дегидратации поверхности. Поэтому необходимо прежде всего насколько возможно стандартизировать условия обработки поверхности силикате лей, пористых стекол, аэросила, горного хрусталя и других модификаций кремнезема. [55]
Взаимодействие между кремнеземными наполнителями и силок-сановым каучуком обусловлено прежде всего сорбционными процессами. Более высокая теплота адсорбции линейных полиорганилсилоксанов по сравнению с циклическими объясняется возможностью конденсации х ш-конц 8вых гидроксильных групп с группами ОН поверхности кремнезема. При этом величины гиббср-вой адсорбции обоих наполнителей близки. Дегидратация поверхности аэросила, термостатированного при 800 С, практически не влияет на скорость адсорбции. [56]
При термической обработке в вакууме элемента гидратированной поверхности кремнезема возможно образование поверхностных радикалов или свободных валентностей. Однако падение адсорбционной активности при дегидратации силикагеля в вакууме [6] указывает, что большая часть из них, по-видимому, замыкается. При дегидратации поверхности в атмосфере воздуха возможная адсорбция на активных центрах поверхности молекул азота и кислорода, вероятно, может привести к поверхностям, существенно отличающимся от поверхностей, полученных в вакууме. [57]
Было предпринято исследование поверхностных свойств ЦСК в зависимости от увеличения количества кристаллической фазы. Из ИК-спектров поглощения, регистрированных при проведении процессов разложения аммонийных и дегидратации катион-декатиониро-ванных форм в вакууме, можно отметить следующее. Аналогично индивидуальным цеолитам разложение ионов аммония в цеолитсодержащих катализаторах заканчивалось независимо от их фазового состава в основном к 400 С. А характер дегидратации поверхности зависит от фазового состава катализатора. Полное удаление как физически, так и прочно ( полоса поглощения в области 1600 см 1) адсорбированной воды с ростом содержания кристаллической фазы происходило при более высоких температурах. [58]
Однако заместить при этом все гидроксильные группы полностью не удается. При обработке аэросила метанолом реагирует всего 30 % гидроксильных групп. Метилирование увеличивается с возрастанием степени дегидратации поверхности, что по-видимому, указывает на возможность разрыва поверхностных связей Si-О - Si с образованием гидроксильных и метоксильных групп. При обработке аэросила ор-ганилгалогенсиланами его гидратированная поверхность экранируется более полно по сравнению со спиртами, причем степень модификации поверхности возрастает после ее предварительной дегидратации. [59]
Найдено, что действующим началом этого процесса является переходящая в раствор кремнекислота. Показано, что при наличии в растворе кремне-кислоты процессу гидротермального уменьшения эффективного радиуса пор подвержено также и пористое стекло, полученное из бинарного кальций-силикатного стекла ( Са 7.8 %), при выщелачивании которого кремнезем в раствор не переходит и структура пористых продуктов которого обычно нечувствительна к условиям выщелачивания. Следовательно, способность пористого стекла к гидротермальным превращениям не связана сама по себе с природой исходного стекла. Высказаны предположения о движущей силе и механизме процесса, в частности о возможности усиления дегидратации поверхности с повышением концентрации кислоты. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5