Пятикоординационный комплекс

Cтраница 5

Ряды трансвлияния лигандов, находимые по кислотным характеристикам, могут не совпадать с рядами трансвлияния, построенными по кинетическим данным. Термодинамический и кинетический транс-эффекты вызываются разными причинами: сильное трансвлияние в реакциях замещения в комплексах Pt ( II) обусловлено понижением энергии активации при промежуточном образовании пятикоординационного комплекса, а влияние лигандов на кислотные свойства сводится к изменению электронной плотности в самом комплексе. Особенно сильное несоответствие наблюдается для лигандов с сильными я-акцепторными свойствами. Этилен и его производные, сульфоксиды, обладающие большим трансвлиянием в реакциях замещения, не ослабляют, а усиливают кислотную диссоциацию трансрасположенной молекулы RH в комплексах Pt ( II) за счет увеличения эффективного заряда центрального атома. Примечательно, что трансвлияние NOa-группы в комплексах Pt ( IV) по данным обоих рядов оказывается небольшим. [61]

Схема гибридизации орбиталей 5d6s6p2. [62]

Если имеются подходящие вакантные орбита-ли - писал Кардуэлл - то в таком случае, вероятно, будет происходить образование переходного интермедиата высокой ковалент-ности [ 371, стр. В активированном состоянии комплекса происходит образование новой & р3 - гибридной орбитали. Этот механизм возникновения пятикоординационного комплекса, по мнению Кардуэлла, вполне позволяет объяснить транснаправленное замещение лигандов по отношению к активному лиганду. [63]

Если это возможно, то вторая координационная сфера формируется молекулами, занимающими аксиальные положения. По пространственным причинам только один из диастереомерных комплексов, представленный на рис. 10, может включать молекулы растворителя в аксиальное положение. Предполагают, что ббльшая стабильность пятикоординационного комплекса объясняет наблюдаемое хиральное распознавание. Это разумно объясняет порядок элюирования простых бидентантных о-аминокислот на пролиновой хиральной неподвижной фазе. [64]

Страницы: 1 2 3 4 5