Cтраница 2
В этом случае на стадии конденсации AG0 составляет всего лишь около - 1000 кал / моль, что объясняется необычным свойством сахарозы - наличием связи между двумя аномерными атомами углерода, для которой AG0 ( гидролиза) - - 6600 кал / моль. Однако общее равновесие реакции все же благоприятствует образованию сахарозы, так как за счет гидролиза на втором этапе образуется дополнительная энергия. [16]
Так как при циклизации сахара возникает новый хиральный центр при С-1 атоме углерода ( непосредственно связан с двумя атомами кислорода, находится в центре полуацетальной группы, и его часто называют аномерным атомом углерода), то возникают две конфигурации относительно этого атома. Для водных растворов глюкозы при 25 С в равновесии содержится около 0 02 % свободного альдегида, 38 % а-пиранозной формы, около 62 % р-пиранозной формы и менее 0 5 % относительно неустойчивых фуранозных форм. [17]
Из относительно небольшого числа распространенных моносахаридов может образоваться значительное количество олигосаха-ридов в результате различных сочетаний следующих вариантов: типа и циклической формы моносахарида, участвующих в глико-зидной связи углеродных атомов, конфигурации у аномерного атома углерода. [18]
Для полного установления структуры дисахарида необходимо знать следующее: 1) вид моносахаридных единиц; 2) тип образования цикла ( фураноза или пираноза) в каждом моносахариде, входящем в состав дисахарида; 3) способ связи моносахаридов друг с другом; 4) конфигурацию при аномерном атоме углерода, участвующем в образовании связи. [19]
Доля ос-аномера в случае 1 2Д4 6-пента - О-ацетил-в - галактозы также составляет [69] лишь 78 %, что привело к предположению [70] о стерическом взаимодействии между т-рамс-диэкваториальными заместителями при Сд и С6 в производных глюкозы, которое ведет к возрастанию уплощения пираноидного кольца и уменьшает стерическое взаимодействие аксиальной группы при аномерном атоме углерода. Хотя этот эффект может действовать и в тетраацетатах пентоз и пен-таацетатах гексоз, он, по-видимому, не является существенным в метилгликозидах. Исследования этих соединений показали [72], что доля а-аномеров в метил - D-ксилопиранозиде и метил-о-глю-копиранозиде при равновесии составляет 67 и 69 % соответственно ( см. табл. 5.4 в разд. [20]
Таким же образом окисление соединения 62 периодатом приводит почти исключительно к аксиальному продукту, а соединение 63 дает в основном аксиальный сульфоксид. Таким образом, конфигурация аномерного атома углерода, по-видимому, оказывает преобладающее влияние на стереохимическое направление окисления под действием периодата. [21]
Различаются конфигурацией только при аномерном атоме углерода. [22]
Аксиальный атом кислорода при С-2, расположенный так, что связь С 2) - О делит пополам угол между двумя связями С ( 1) - О. Иными словами, кислородный атом при аномерном атоме углерода является экваториальным. [23]
К а-аномерам относят те стереоизомеры, у которых конфигурация аномерного атома углерода совпадает с конфигурацией атома углерода, по которому определяется принадлежность моносахарида к D - или L-конфигурационным рядам. [24]
Тем не менее это возможно при сравнении химических сдвигов аномерных протонов [24], Сигнал в более низком поле должен давать а-ано-мер, поскольку в нем HI имеет экваториальную ориентацию. При этом Нз должен быть дезэкраниро-ван ош-аксиальной ацетоксигруппой при аномерном атоме углерода, что и наблюдается в действительности. [25]
Этот асимметрический атом углерода называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. [26]
Практически представляла интерес идентификация аномеров, поскольку было показано, что спектроскопия ЯМР 13С обладает определенными возможностями в этом отношении. Применение спектроскопии ПМР для этой цели вряд ли целесообразно, поскольку аномерные атомы углерода являются непротонированными, и, таким образом, в спектрах ПМР отсутствует достаточно характеристическая метка. [27]
Их обычно называют а - или р-аномерами в зависимости от относительных конфигураций при аномерном атоме углерода и атоме углерода, определяющем принадлежность сахара к D - или L-ряду. Аномерные атомы углерода содержатся только в циклических сахарах, обладающих полуацетальными или полукетальными связями. Взаимопревращение а - и р-аномеров называется аномеризацией. [28]
Опыт показывает, что термины почти постоянная величина ( первое правило) и равенство ( второе правило) только приблизительно правильны, поскольку обычно соблюдается лишь порядок величины и предсказывается ее знак; тем не менее и этого оказывается достаточно для того, чтобы с помощью этих правил можно было отличить аномеры. Когда известна разность углов вращения для некоторой аномерной пары, то вклад вращения данного сахара может быть использован для определения конфигурации у аномерного атома углерода в молекуле. [29]
Хотя для объяснения большего экранирования экваториальных протонов в сравнении со структурно аналогичными аксиальными протонами привлекались [41] анизотропные эффекты кольцевых токов, данные по спектроскопии ЯМР 13С наводят на мысль [35], что это различие можно объяснить, по крайней мере частично, относительным экранированием атома углерода, с которым связан данный протон. Важно также и то, что при сравнении соответственных химических сдвигов 13С и [ Н в а - и fi - аномерах относительное экранирование ядра 13С аномерного атома углерода сопровождается относительным дезэкранированием аномерного протона, и наоборот. Это иллюстрируется рис. 4.6 на примере аномеров D-глюкопиранозы. Поскольку аномерный атом углерода в а-аномере более экранирован и, следовательно, менее положителен, аксиальная связь Ci-Oi - должна быть менее поляризованной, чем экваториальная связь Ci-Oi в р-ано-мере. [30]