Cтраница 3
Нитрозирование нерастворимых фенолов обычно проводят путем медленного под-кисления щелочного раствора фенола, к которому добавлено теоретическое количество нитрита натрия. [31]
Так как взаимодействие нитрозосоединений, реагирующих в тауто-мерной хиноноксимной форме, с аминами и фенолами происходит с выделением воды, его часто осуществляют в присутствии водоотнимающих средств, например концентрированной серной кислоты, которая одновременно является и растворителем. Нитрозофенолы получают нитрозированием фенолов действием серной или соляной кислоты на смесь раствора фенолята и нитрита натрия при охлаждении, С-нитрозодиалкилариламины - нитрозированием N. [32]
По химическому строению нитрозокрасители представляют собой ароматические нитрозосоединения, содержащие гидрокси-льную группу в ортоположении к нитрозогруппе. Эти красители получают нитрозированием фенолов или нафтолов нитритом натрия в присутствии серной кислоты. [33]
Полученные при нитрозировании фенолов соединения, содержащие нитрозогруппу в большинстве случаев в пара -, реже в орто-положении к гидроксилу47 192, идентичны оксимам хинонов, получаемым при действии одного моля гидроксиламина на соответствующий хинон. Так, например, полученный нитрозированием фенола обычный п-нитрозофенол идентичен с хинонмонооксимом, образующимся при взаимодействии л-бензохинона с гидроксиламином. [34]
Полученные при нитрозировании фенолов соединения, содержащие нитрозогруппу в большинстве случаев в пара -, реже в орто-положении к гидроксилу47 ш, идентичны оксимам хинонов, получаемым при действии одного моля гидроксиламина на соответствующий хинон. Так, например, полученный нитрозированием фенола обычный л-нитрозофенол идентичен с хинонмонооксимом, образующимся при взаимодействии л-бензохинона с гидроксиламином. [35]
В работе [213] показано, что нитрозирование фенола может происходить фотохимическим путем в результате УФ-облучения водного раствора фенола в присутствии нитрит-иона. Количество нитрозофенола возрастает по мере увеличения времени облучения и концентрации нитрита натрия. Считается, что фотонитрозирование обусловлено наличием радикалов NO и ОН, образующихся при фотолизе нитрит-иона. [36]
Дальнейшие исследования Вейбеля имели задачей изучить в отдельности механизм основной реакции нитрования и процесса образования нитрофенолов из нитрозофенолов. Произведенные Вейбелем кинетические измерения скорости реакции нитрозирования фенола показали, что при варьировании концентраций фенола и азотной кислоты в одном направлении изменение констант скорости было неодинаковым. [37]
Нитрозированию обычно подвергают вещества, не содержащие сульфогрупп. Наибольшее техническое значение в производстве полупродуктов имеют нитрозирование фенола и ( 3-нафтола. При последующем нитрозировании кислота расходуется не только на выделение азотистой кислоты из нитрита натрия, по и на выделение свободного оксисоединения из фенолята. [38]
Она сопровождается выделением молекулы воды за счет гидро-ксила азотистой кислоты и замещения атома водорода группой NO. Нитрозирование циклических кетосоединений осуществляют так же, как нитрозирование фенолов. [39]
Если в молекуле замещенного фенола имеется кислотная группа ( например, СООН), то достаточно в некоторых случаях ввести в реакцию только NaNO2 без прибавления щелочи и кислоты или пользоваться слабой ( например, уксусной) кислотой. Без щелочи и кислоты также можно обойтись и при нитрозирования фенолов, не содержащих кислотных групп, применяя нитриты тяжелых металлов или смеси солей тяжелых металлов с нитритом натрия. [40]
Проведение реакции нитрозирования гидроксиаренов сопряжено с некоторыми трудностями. Несмотря на то, что наиболее электрофиль-ная нитрозирующая частица N0 образуется из азотистой кислоты в концентрированных минеральных кислотах, нитрозирование фенолов в таких средах, как правило, не проводят. Объясняется это отчасти тем, что в подобных условиях протекает индофенольная реакция, которая является результатом взаимодействия нитрозофенола с непрореагировавшим фенолом [ 18, с. Наоборот, при низких концентрациях минеральных кислот возможна реакция образовавшихся нитрозофенолов с оксидом азота, в результате чего образуются диазофенолы ( хинондиазиды) [ 18, с. Диазофенол может затем реагировать с фенолом или стать примесью нитрозофенола. Кроме того, азотистая кислота способна окислять нитрозосоединение в нитросоединение. Если учесть данные по кинетике нитрозирования пара-замещен-ных фенолов [1, 1972], можно заключить, что в рассматриваемом случае протекает реакция нитрозирования и-крезола, а образующийся о-нитро-зофенол окисляется в 4-метил - 2-нитрофенол. Среди других побочных продуктов нитрозирования фенолов необходимо отметить также образование дифенонхинонов. [41]
Поскольку взаимодействие нитрозо-соединений, реагирующих в таутомерной хиноноксимной форме, с аминами и фенолами происходит с выделением воды, его часто осуществляют в присутствии водоотнимающих средств, например концентрированной H2SO4, которая одновременно служит и растворителем. Реакцию проводят при 0 - 5 С ( при охлаждении); нитрозосоединения применяются свежеприготовленными. Нитрозофенолы получают нитрозированием фенолов действием серной или хлороводородной кислоты на смесь раствора феноксида и нитрита натрия при охлаждении, С-нитрозодиал-килариламины - нитрозированием - ММ-диалкилариламинов действием водного раствора нитрита натрия на раствор соли амина в присутствии избытка минеральной кислоты при охлаждении. Так, индоанилин-основный краситель а - Нафтоловый синий ( 13) - получают нитрозированием диметиланилина действием водного раствора NaNO2 на раствор гидрохлорида амина в присутствии хлороводородной кислоты с последующим взаимодействием полученной соли п-нитрозодиметиланилина ( 11), реагирующей в таутомерной хиноноксимной форме - ( 12), с а-нафтолом при 0 - 5 С. [42]
При этом предполагается, что в качестве промежуточного соединения, как и в других реакциях электрофильного замещения фенола, образуется циклогексадиеноновый продукт А. Медленный распад Л осуществляется по двум путям: I и II, причем путь II соответствует кислотно-каталитическому превращению. Увеличение скорости реакции нитрозирования фенола при рН 1 авторы связывают с изменением природы нитрозирующего агента, а не лимитирующей стадии, так как дейтериевый изотопный эффект наблюдается и в этой облает. В области кислотности среды от 2 до 7 5 моль / л НСЮ4 ускорение реакции объясняется появлением кислотно-каталитического механизма II в превращении промежуточного продукта А в конечный продукт. [43]
Недавно освоен промышленный способ получения / z - нитрофенола нитрованием фенола, обеспечивающий высокий выход и чистоту продукта. Это достигается подбором температуры реакции и соотношением азотной, азотистой и серной кислот в нитрующей смеси. По-видимому, этот процесс идет через промежуточное нитрозирование фенола. [44]
Недавно освоен промышленный способ получения - нитрофенола нитрованием фенола, обеспечивающий высокий выход и чистоту продукта. Это достигается подбором температуры реакции и соотношением азотной, азотистой и серной кислот в нитрующей смеси. По-видимому, этот процесс идет через промежуточное нитрозирование фенола. [45]