Cтраница 3
Отделение водородного иона от насыщенного углеродного соединения достигается лишь с большим трудом. Однако в случае соединений, у которых образующийся карб-анион может быть стабилизирован резонансом ( либо путем распределения отрицательного заряда по ненасыщенной системе, либо за счет гетероатомов - в карбонильных соединениях - или галогенов - в полигалогенопроизводных), образование карбани-она может играть важную роль и приводить к интересным последствиям. [31]
Действующие в молекулах силы притяжения и отталкивания имеют, таким образом, классическую природу, классическое толкование, но, конечно, квантовое распределение электронов выражается в той плотности, которую мы должны приписать для распределения отрицательного заряда внутри общего электронного облака. [32]
Пересчет результатов этих измерений к шкале р / С в водном растворе связан с определенными трудностями, и поэтому полученные абсолютные значения являются довольно неопределенными. Несомненным, однако, является тот факт, что ароматические углеводороды, содержащие протяженную л-электронную систему, более сильные кислоты, чем парафины. В этих и подобных случаях можно рассматривать стабилизацию аниона за счет распределения отрицательного заряда по нескольким атомам, которое формально представляется учетом нескольких резонансных структур. [33]
В результате неполной компенсации локальных зарядов каждая полость в дегидратированном шабазите окружена поверхностью, несущей электрические заряды. Это приводит к интересным адсорбционным свойствам. Если в каждое 6-членное кольцо входят 2 иона А13 и 4 иона Si4, центр тяжести распределения отрицательного заряда лежит в центре псевдогексагональной призмы. [34]
На основании проделанной работы очевидно, что илиды мышьяка являются значительно более сильными нуклеофилами, чем илиды фосфора. Это подтверждается и тем, что меркурированные соли арсония практически не диссоциируют в диметилсульфоксиде на сулему и илид, в отличие от аналогичных солей фосфсния. Очевидно, что особая основность и нуклеофильность илидов мышьяка связана с относительно малой ролью атома мышьяка в распределении отрицательного заряда молекулы. Это объясняется малой электроотрицательностью атома мышьяка и, возможно, трудностью эффективного перекрывания / э-орби-талей углерода с d - орбиталями мышьяка вследствие большого объема последнего. [35]
Альдегиды и кеточы - достаточно сильные кислоты, чтобы при реакции с водным раствором щелочи давать анионы, которые служат промежуточными продуктами в таких процессах, как альдольная конденсация. Однако их кислотность слишком мала, чтобы они заметно растворялись п растворе гидроксида натрия. Когда две карбонильные группы присоединены к одному и тому же атому углерода, как у ацетоуксусного и малоиового эфиров и у 1 3-дикетонов, кислотность сильно увеличивается за счет дополнительной стабилизации аниона вследствие распределения отрицательного заряда по двум атомам кислорода и центральному атому углерода. [36]
Альдегиды и кеточы - достаточно сильные кислоты, чтобы при реакции с водным раствором щелочи давать анионы, которые служат промежуточными продуктами в таких процессах, как альдольная конденсация. Однако их кислотность слишком мала, чтобы они заметно растворялись п растворе гидроксида натрия. Когда две карбонильные группы присоединены к одному и тому же атому углерода, как у ацетоуксусного и малоиового эфиров и у 1 3-дикетонов, кислотность сильно увеличивается за счет дополнительной стабилизации аниона вследствие распределения отрицательного заряда по двум атомам кислорода и центральному атому углерода. [37]
Следует отметить, что механизм действия полимера до конца не изучен. Установлено, что наиболее эффективной добавкой при низких концентрациях является 20 - 40 % гидролиз. Предполагается, что адсорбция полимера прн положительно заряженных краях ( ребрах) частиц глины происходит тем скорее, чем они полнее агрегатированы по граням. Степень гидролиза регулирует распределение отрицательных зарядов в полимере, влияя, в свою очередь, на его способность адсорбироваться - на ребрах в присутствии близко расположенных отрицательных зарядов. Это, по-видимому, отражает происходящий сдвиг сил притяжения, имеющихся в системе от контактов полимер - полимер к контактам полимер - глина. [38]
Большинство органических карболовых кислот имеют в воде при 25 С константы диссоциации порядка 10 - или больше, и поэтому они хорошо растворимы в 5 % - иом растворе гидроксида натрия. Однако введение заместителей может изменять кислотность в очень широких пределах. Так, о - н n - иитрофеиолы имеют константы диссоциации около 6 - 10 - 8; другими словами, введение иитрогруппы в орто - или пара-положения увеличивает кислотность фенола примерно в 600 раз. Как и следовало ожидать, введение двух нитрогрупп ( в 2 4-динитрофеноле) повышает кислотность до такой степени, что соединение становится растворимым в разбавленном растворе бикарбоната натрия. Увеличение кислотности при введении нитрогруппы обусловлено стабилизацией феноксид-аииона за счет дополнительного распределения отрицательного заряда на ннтрогруппу. [39]
Большинство органических карболовых кислот имеют в воде при 25 С константы диссоциации порядка 10 - или больше, и поэтому они хорошо растворимы в 5 % - иом растворе гидроксида натрия. Однако введение заместителей может изменять кислотность в очень широких пределах. Так, о - и n - иитрофеиолы имеют кои-станты диссоциации около 6 - 10 - 8; другими словами, введение иитрогруппы в орто - или пара-положения увеличивает кислотность фенола примерно в 600 раз. Как и следовало ожидать, введение двух нитрогрупп ( в 2 4-динитрофеноле) повышает кислотность до такой степени, что соединение становится растворимым в разбавленном растворе бикарбоната натрия. Увеличение кислотности при введении нитрогруппы обусловлено стабилизацией феноксид-аииона за счет дополнительного распределения отрицательного заряда на ннтрогруппу. [40]
Действительным галогенирующим реагентом в данных растворах, по-видимому, являются молекулы галогена, концентрация которых очень мала в соответствии с равновесием ХО - Х - Н2Оч ptX2 2OH -, которое сдвинуто влево. Поэтому существует опасность того, что скорость исчезновения енолят-иона может быть не столь высокой, чтобы стадия его образования определяла кинетику всего процесса. Имеется обширная литература по кинетике аналогичных реакций жетонов. Однако мы рассмотрим ниже только такие работы, в которых проведено систематическое исследование серий реакций, катализируемых кислотами или основаниями. Все те кетоны, о которых будет идти речь, являются более кислыми, чем ацетон, либо из-за наличия электроотрицательных заместителей, таких, ка к галогены, либо ( это в особенности относится к р-дикетонам и к Ц - кетоэфирам) из-за распределения отрицательного заряда в соответствующих анионах между двумя атомами кислорода ( см. гл. Поэтому их взаимодействие с галогенидами легче катализируют основания, чем кислоты. Данное обстоятельство приводит к тому, что основный катализ молекулами воды реакций галогеии-рования многих кетонов протекает столь быстро, что не позволяет обнаружить какой-нибудь каталитический эффект кислот, включая ион водорода. [41]
Если повсюду вблизи А) электрическое поле направлено к Р0, то поверхностный интеграл от нормальной составляющей определенно не равен нулю. В случае, изображенном на фигуре, поток через поверхность должен быть отрицательным числом. Но, согласно закону Гаусса, поток электрического поля сквозь любую поверхность пропорционален количеству заряда внутри нее. Если в Р0 нет заряда, то изображенное нами поле нарушит закон Гаусса. Уравновесить положительный заряд в пустом пространстве, в точке, в которой кет какого-нибудь отрицательного заряда, невозможно. Но если положительный заряд размещен в центре распределенного отрицательного заряда, то он может находиться в равновесии. Конечно, распределение отрицательного заряда должно само удерживаться на своем месте посторонними, неэлектрическими силами. [42]
Рассмотрим химическую связь между двумя атомами, А и В. Условно изобразим эту связь чертой ( А - В), указывающей наличие между атомами обобществляемых ими электронов. Допустим, что эта связь осуществляется парой электронов, находящихся на некоторой орбитали, которая принадлежит обоим атомам, и испытывающих одновременное действие двух атомных ядер. Электронное облако молекулы АВ, изображенное на рис. 7.1, напоминает электронное облако атома, но у молекулы оно вытянуто в направлении связи. Химическая связь описанного типа называется ковалентной. Она образуется парой электронов, распределенной между двумя или большим числом атомов, которые, как говорят, обобществляют эту пару электронов. Если атомы А и В идентичны, как это предполагается на рис. 7.1, распределение обобществляемых электронов оказывается симметричным, поскольку они испытывают влияние двух одинаковых ядер. Такая связь называется неполярной; в этом случае центр распределения отрицательного заряда электронов совпадает с центром положительного заряда ядер. [43]
Отсюда следует, что в волновой модели атома должны быть квантованные энергетические уровни, точно так же как в атомных моделях, построенных по экспериментальным данным. В волновой механике квантованное энергетическое состояние называют собственным значением. Итак, для каждой собственной функции существует соответствующее собственное значение. Интерпретация этого термина довольно сложна. Она основана на аналогии со светом ( имеющим также волновую природу), интенсивность которого в данной точке пропорциональна квадрату амплитуды световой волны в этой точке. Однако эта идея сама по себе дает довольно мало информации, и поэтому приходится прибегать к одному из двух следующих способов ее интерпретации. Согласно первому из них, предполагается, что электрон движется вокруг ядра по пути, который не обязательно имеет сферическую симметрию. В этом случае а з2 представляет собой величину, характеризующую зависящее от времени распределение отрицательного заряда вокруг ядра. Эквивалентность этих двух моделей становится очевидной, если представить себе, что положения движущегося электрона будут отмечаться точками в пространстве в течение значительного промежутка времени. [44]
Отсюда следует, что в волновой модели атома должны быть квантованные энергетические уровни, точно так же как в атомных моделях, построенных по экспериментальным данным. В волновой механике квантованное энергетическое состояние называют собственным значением. Итак, для каждой собственной функции существует соответствующее собственное значение. Интерпретация этого термина довольно сложна. Она основана на аналогии со светом ( имеющим также волновую природу), интенсивность которого в данной точке пропорциональна квадрату амплитуды световой волны в этой точке. Однако эта идея сама по себе дает довольно мало информации, и поэтому приходится прибегать к одному из двух следующих способов ее интерпретации. Согласно первому из них, предполагается, что электрон движется вокруг ядра по пути, который не обязательно имеет сферическую симметрию. В этом случае г з2 представляет собой величину, характеризующую зависящее от времени распределение отрицательного заряда вокруг ядра. Эквивалентность этих двух моделей становится очевидной, если представить себе, что положения движущегося электрона будут отмечаться точками в пространстве в течение значительного промежутка времени. [45]