Cтраница 3
Одним из простейших фосфорных эфиров является этилфос-фат. Ацетилфосфат медленно разлагается, особенно в кислых средах, давая неорганический фосфат. [31]
В первом случае окисление субстратов завершается образованием ацетил - КоА, который дальше организмами не может окисляться и преобразуется в ацетилфосфат при участии фосфотрансферазы. Из ацетилфосфата в реакции, катализируемой ацетаткиназой, возникает ацетат. Превращение ацетилфосфата в ацетат сопровождается субстратным фосфорилированием. [32]
Другие меркаптаны, такие, например, как глутатион и мер-каптоуксусная кислота, при ацетилировании их ацетилфое-фатом, коферментом А и ферментом трансацетилазой дают вещества, устойчивые к нагреванию; соединения типа цисте-ина, по-видимому, образуют при этом неустойчивые продукты. Очевидно, ацетилфосфат в присутствии фосфотрансаце-тилазы ацетилирует кофермент А, а полученное ацетильное производное уже ацетилирует введенное меркаптосоединение. [33]
Эти величины качественно согласуются с наблюдаемой тенденцией к мономолекулярным процессам превращения. В случае ацетилфосфата вычисленное значение ( 36 ккал / моль) намного выше экспериментального ( - 26 ккал / моль) [89]; последнее можно объяснить пренебрежимо малым сопряжением в РО - - ионе. [34]
Стэдмен и Баркер [44], а также Стэдмен, Новелли и Лип-ман [45] показали, что в присутствии арсената ферментные препараты, приготовленные из Ct. Такой арсенолиз специфичен для ацетилфосфата; на скорость расщепления других ацилфосфатов арсенат влияния не оказывает. Реакция протекает под влиянием фосфотрансацетилазы, и ее скорость прямо пропорциональна концентрации кофермента А. [35]
У других гетероферментативных молочнокислых бактерий больший удельный вес занимают процессы, ведущие к накоплению уксусной кислоты. Образование уксусной кислоты из ацетилфосфата сопряжено с синтезом АТФ. Если брожение идет с образованием этанола, то выход энергии равен 1 молекуле АТФ на молекулу сброженной глюкозы; если образуется уксусная кислота, то общий энергетический баланс процесса составляет 2 молекулы АТФ на молекулу глюкозы, т.е. такой же, как при гликолизе. [36]
Гетероферментативные молочнокислые бактерии накапливают в среде спирт, метаболизируя глюкозу по окислительному пенто-зофосфатному пути. В результате ряда ферментативных превращений образуется ацетилфосфат, восстановление которого в два этапа приводит к появлению молекулы этилового спирта. [37]
Ацилфосфаты и енолфосфаты составляют второй класс высокоэнергетических фосфатов. Ацилфосфаты представлены 1 3-дифосфоглицери-новой кислотой и ацетилфосфатом. Дифосфоглицериновая кислота образуется при гликолизе ( см. стр. [38]
Он был также обнаружен в продуктах бактериального дегидрирования ацетальдегида или расщепления ацетоуксус-ной кислоты. Стэдмен и Баркер [36] показали, что ацетилфосфат совершенно неактивен в подобной реакции и, следовательно, неидентичен активной уксусной кислоте. Однако было найдено, что ацетилирование холина и сульфаниламида, протекающее соответственно в экстрактах из органов животных и из печени голубя в присутствии активной уксусной кислоты, может происходить и в ее отсутствие, когда добавлена смесь ацетата и аденозинтрифосфата. Поэтому возможно, что в ферментных системах, встречающихся в организмах животных, ацетилфосфат не обладает активностью донора ацетильной группы, а аденозинтрифосфат ( являющийся, по-видимому, источником фосфатной группы) в сочетании с ацетатом такую активность проявляет. [39]
У некоторых микроорганизмов ацетил - SKoA может быть получен из ацетата в двустадийной реакции ( уравнение XIII. Начальная реакция, катализируемая ацетаткиназой, заключается в образовании ацетилфосфата из ацетата и АТФ. [40]
Подобный катализ ионами водорода должен иметь большое значение и в реакциях нуклеофильных реагентов с фосфорсодержащими соединениями, имеющими биологическое значение. Наибольшей гидролитической устойчивостью при рН 7 0 обладает этиловый эфир, наименьшей - ацетилфосфат. Возможно, что уксусный ангидрид будет гидролизоваться с большей скоростью, чем ацетилфосфат при рН 7 0, но сравнительные данные отсутствуют. [41]
Из данных этой таблицы видно, что ионы металлов способствуют нуклеофильной атаке на тетраэдрический атом фосфора и обеспечивают высокую специфичность разрыва связи Р - О. Не менее интересна приведенная в этой работе схема образования ацетил - S - КоА через ацетилфосфат. В частности, из этой схемы ИЗО ] видно, что все реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора требуют присутствия Mg2, в то время как ионы Mg2 не влияют на нуклеофильные замещения у карбонильного атома углерода. [42]
Синтетический ацетилфосфат вступает в подобную реакцию только в присутствии аденозиндифосфата. В свете более поздних исследований представляется вероятным, что это новое вещество, так похожее на ацетилфосфат, является S-ацетиль-ным производным кофермента А. [43]
В первом случае окисление субстратов завершается образованием ацетил - КоА, который дальше организмами не может окисляться и преобразуется в ацетилфосфат при участии фосфотрансферазы. Из ацетилфосфата в реакции, катализируемой ацетаткиназой, возникает ацетат. Превращение ацетилфосфата в ацетат сопровождается субстратным фосфорилированием. [44]
Они предположили, что бензальдегид или ацетальдегид реагируют с ацетальдегидом в момент выделения последнего с образованием соответствующего оксикетона. Смит и Хиндлин [82] изучали механизм синтеза фе-нилацотилкарбинола ( VIII) дрожжами и пришли к убеждению, что механизм образования оксикетона включает превращение пировиноградной кислоты в молочную кислоту и комплекс ацетил-коэнзим А, который и реагирует затем с бензальдегидом. Фенилацетилкарбинол моягет быть синтезирован из ацетилфосфата и бензальдегида в присутствии коэнзима А. Дрожжи используют свободный альдегид-такова отличительная особенность образования оксикетонов бактериями. [45]